基于姜黃染色pH 響應(yīng)型柔性傳感棉織物的制備

韋蘇娟 孫 穎 張瑞萍 王姍麗

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.江蘇省血液中心，江蘇南京，210042）

某些紡織品顏色隨環(huán)境變化的特性為開發(fā)智能變色紡織品提供了新的思路。pH 響應(yīng)型變色紡織品是指能根據(jù)環(huán)境pH 值的改變而產(chǎn)生顏色變化，從而達(dá)到示警、指示效果的紡織品［1‐2］。pH響應(yīng)型變色紡織品在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可監(jiān)測(cè)汗液，通過汗液pH 值變化來跟蹤人體的健康狀況，受此啟發(fā) 制備出具有pH 指 示功能的創(chuàng)可貼［3‐4］；在 工業(yè)領(lǐng)域可制備指示化學(xué)品泄漏的防護(hù)服、防護(hù)手套［5‐6］，與土工布等材料結(jié)合監(jiān)測(cè)作物生長環(huán)境，置于水體中監(jiān)控水質(zhì)［7］；在日常生活中，可用于制備具有泳池水質(zhì)酸堿度指示的泳衣，具有特殊指示功能的女性內(nèi)褲等［8］；其在醫(yī)療健康、工業(yè)防護(hù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用前景。

現(xiàn)階段用于制備酸堿變色紡織品的大多是pH 指示劑等化學(xué)染料，有些染料存在不安全性，甚至致癌性。姜黃素安全無毒，具有保健功能。目前對(duì)于天然染料姜黃的研究大多集中在染色方面［9‐12］，對(duì)其變色性能的研究較少。本研究采用無水乙醇提取姜黃色素，制備pH 響應(yīng)型柔性傳感棉織物，分析其在不同pH 環(huán)境下的可逆變色特性，為開發(fā)pH 響應(yīng)型柔性傳感器提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：純棉針織物（南通三喜針織有限公司）。

試驗(yàn)試劑：姜黃（中藥飲片），姜黃標(biāo)準(zhǔn)品（標(biāo)準(zhǔn)品，上海伊卡生物技術(shù)有限公司）；鹽酸、無水乙醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；一水次亞磷酸鈉（分析純，無錫市佳妮化工有限公司）；七水合硫酸亞鐵（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉、冰醋酸、一水合檸檬酸、五水合硫酸銅、十二水合硫酸鋁鉀、十二水合磷酸氫二鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉（以上均為分析純，西隴化工股份有限公司）。

試驗(yàn)儀器：Datacolor 650 型測(cè)色配色儀［德塔顏色商貿(mào)（上海）有限公司］，TU‐1901 型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），pHS‐25 型數(shù)顯pH 計(jì)（上海雷磁傳感器科技有限公司），RE52CS 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），Agilengt 1200 型高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 姜黃色素的提取方法

（1）酸性提?。?.1 mol/L HCl，60 ℃提取1 h，冷卻過濾。

（2）堿性提?。?0 g/L NaOH，100 ℃沸煮1 h，冷卻過濾。

（3）中性提取：將姜黃在蒸餾水中沸煮1 h，冷卻過濾。

（4）乙醇提?。杭尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)70%乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇溶液，靜置12 h 后濾去固體雜質(zhì)。

以上提取方法料液比（姜黃∶提取劑）均為1∶25。

1.2.2 姜黃色素對(duì)織物的染色方法

染色工藝：染色溫度70 ℃，染色時(shí)間60 min，浴比1∶50。染浴升溫至70 ℃后，將織物潤濕擠干后投入染浴，恒溫振蕩染色60 min，染色結(jié)束后水洗、晾干。

媒染劑：五水合硫酸銅，十二水合硫酸鋁鉀，七水合硫酸亞鐵。媒染處理工藝：預(yù)媒，同媒，后媒；媒染劑質(zhì)量濃度5 g/L，浴比1∶50，溫度30 ℃，時(shí)長30 min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 姜黃色素提取液的紫外光譜

采用TU‐1901 型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)定不同提取劑提取的姜黃色素提取液在200 nm～800 nm 范圍內(nèi)的吸收光譜。

1.3.2 高效液相色譜

色 譜 柱：ZORBAX SB‐C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）。流動(dòng)相：甲醇/1.0%冰乙酸（體積比為70∶30），流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，檢測(cè)波長420 nm，進(jìn)樣量10 μL［13］。

1.3.3 顏色參數(shù)

采用Datacolor 650 型測(cè)色配色儀，在D6510°光源下測(cè)試染色織物的K/S、a、b、H等顏色參數(shù)，其中，K/S為色深值，a代表紅綠色調(diào)，b代表黃藍(lán)色調(diào)，H代表色相值。

1.3.4 織物的pH 響應(yīng)性能

將染色后的織物浸于不同pH 值的緩沖液中（pH 值為3～11），待變色穩(wěn)定后，拍照記錄織物顏色，待織物干燥后，測(cè)定顏色參數(shù)。記錄織物產(chǎn)生顏色變化的pH 值范圍。

1.3.5 變色響應(yīng)時(shí)間

記錄pH 響應(yīng)變色織物達(dá)到響應(yīng)平衡的時(shí)間長短，確定染色織物的變色靈敏性，根據(jù)變色穩(wěn)定時(shí)間評(píng)定變色靈敏度。時(shí)間長時(shí)靈敏度低，時(shí)間短時(shí)靈敏度高。

1.3.6 變色可逆性

將一塊染色布樣依次浸在pH 值為3、8、11、8、3、8、11、8、3 的緩沖溶液中循環(huán)顯色，觀察并記錄變色時(shí)間，待織物晾干后，測(cè)定色相H值。

2 結(jié)果與討論

2.1 姜黃色素的提取及變色性能分析

2.1.1 不同提取劑對(duì)姜黃色素提取效果的影響

采用1.2.1 的方法，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 乙醇、0.1 mol/L HCl、蒸餾水、20 g/L NaOH 提取姜黃色素，按上述順序提取液顏色效果如圖1 所示，所得紫外吸收光譜如圖2所示，姜黃標(biāo)準(zhǔn)品的紫外吸收光譜如圖3 所示。

圖2 不同提取劑提取姜黃色素的紫外吸收光譜

圖3 姜黃標(biāo)準(zhǔn)品的紫外吸收光譜

由圖1 可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇提取姜黃色素的顏色為黃色；質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%乙醇提取的姜黃色素顏色較深，有紅光；0.1 mol/L HCl 提取的姜黃色素顏色很淺；蒸餾水提取的姜黃色素顏色也有紅光；20 g/L NaOH 提取的姜黃色素顏色最深，偏紅色。

圖1 不同提取劑提取的姜黃色素

由圖2 可知，蒸餾水和0.1 mol/L HCl 提取的姜黃色素在可見光區(qū)域沒有吸收峰；質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%乙醇提取的姜黃色素在420 nm 處左右均出現(xiàn)吸收峰；20 g/L NaOH 提取的姜黃色素吸收峰向短波偏移。對(duì)照?qǐng)D3 姜黃標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜，姜黃素的最大吸收峰在420 nm 左右，確定姜黃色素的乙醇提取液中主要成分是姜黃素。對(duì)比質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%乙醇姜黃色素提取液的峰值大小，前者吸收峰更高，提取效果更好，后續(xù)選定質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇作為姜黃提取劑。

2.1.2 姜黃色素提取液的高效液相色譜分析

將1.2.1 中質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇提取的姜黃色素旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，利用高效液相色譜法對(duì)姜黃提取液的主要成分進(jìn)行分析，以姜黃素標(biāo)準(zhǔn)品作為對(duì)照，所得高效液相色譜圖如圖4 所示。

圖4 姜黃素標(biāo)準(zhǔn)品及姜黃提取液的高效液相色譜圖

圖4（a）顯示姜黃素標(biāo)準(zhǔn)品出現(xiàn)峰值的時(shí)間為8.035 min，響應(yīng)值為193.97 mAU。圖4（b）顯示姜黃提取液在8.122 min 時(shí)，響應(yīng)值為193.14 mAU，與姜黃素標(biāo)準(zhǔn)品在相同的流出時(shí)間呈現(xiàn)相同的流出峰，證明姜黃提取液的主要化學(xué)成分為姜黃素。

2.1.3 姜黃色素提取液的pH 變色性能及變色機(jī)理分析

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇提取的姜黃色素溶液分別調(diào)節(jié)pH 值為3～11，姜黃色素的顏色變化如圖5 所示。

提取液對(duì)應(yīng)的最大吸收波長依次為420 nm、420 nm、420 nm、420 nm、425 nm、445 nm、480 nm、480 nm、460 nm。

由圖5 可知，姜黃色素pH 值在3～11 范圍內(nèi)具有良好的pH 響應(yīng)變色性能，顏色呈現(xiàn)亮黃色（pH 值為3～7）→橘黃色（pH 值為8）→紅棕色（pH 值為9～10）→棕色（pH 值為11）的變化。隨著溶液pH 值的增大，姜黃色素提取液的最大吸收波長向長波方向移動(dòng)，這是由于當(dāng)溶液中OH—濃度增加時(shí)，姜黃素分子中的酚羥基氧原子失去質(zhì)子，電離成酚氧負(fù)離子（如圖6 所示），轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子后使其給電子性大大增強(qiáng)，且酚羥基氧作為給電子基離子化，使得氧原子和苯環(huán)p‐π 共軛，降低LUMO 分子軌道的能量并增加分子的共軛性［14］，使電子的活動(dòng)范圍增大，容易被激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動(dòng)，從而產(chǎn)生深色效應(yīng)，使姜黃素顏色發(fā)生變化，最大吸收波長產(chǎn)生紅移。姜黃素的這一性質(zhì)是中藥姜黃隨溶液pH 值變化而發(fā)生顏色改變的理論基礎(chǔ)，提供了姜黃制備pH 響應(yīng)型柔性傳感織物的可行性。

圖5 提取的姜黃色素在不同pH 環(huán)境下顏色變化

圖6 姜黃素的變色反應(yīng)機(jī)理

2.2 姜黃染色工藝對(duì)織物顏色參數(shù)的影響

2.2.1 不同染色pH 值對(duì)棉織物顏色參數(shù)的影響

將1.2.1 中質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%乙醇提取的姜黃色素，用緩沖溶液調(diào)節(jié)至不同的pH 值進(jìn)行染色，測(cè)試不同pH 值染色棉織物的顏色參數(shù)及K/S值，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同pH 值姜黃染色棉織物顏色參數(shù)及K/S 值

由圖7 可看出，在酸性條件下，織物色相H值在92 左右，織物呈黃色；隨著pH 值減小，織物b值逐漸增大，黃光逐漸增多；堿性條件下，K/S值迅速降低，色素不上染。在酸性及中性條件下，織物在420 nm 處存在明顯吸收峰，且隨著染色pH 值的降低，織物色深值逐漸增大。綜合考慮棉織物不耐酸，選用姜黃染色的pH 值為6。

2.2.2 媒染對(duì)染色棉織物顏色參數(shù)的影響

為了研究媒染劑及媒染工藝對(duì)織物顏色參數(shù)及變色性能的影響，分別采用硫酸銅、硫酸亞鐵、明礬作為媒染劑，在pH 值為6 的條件下，按照1.2.2 的方法對(duì)織物進(jìn)行直接、預(yù)媒、同媒、后媒染色，媒染劑及媒染工藝對(duì)染色棉織物顏色參數(shù)K/S值的影響如圖8 所示。

圖8 媒染對(duì)姜黃染色棉織物顏色參數(shù)的影響

由圖8 可知，與直接染色相比，媒染織物最大吸收波長未發(fā)生明顯變化，媒染后織物K/S值均有不同程度增加，織物顏色變深，硫酸銅和明礬媒染織物的色深值增加更明顯，硫酸銅同媒染色后織物K/S值增加最大，由直接染色時(shí)2.712 5 增加至9.377 7；與直接染色織物相比，由于姜黃色素在后媒處理中有少量從棉纖維上脫落的情況，導(dǎo)致后媒處理織物色深值比其他媒染織物稍淺。

綜合媒染對(duì)姜黃染色棉織物顏色參數(shù)K/S值的影響，后續(xù)選用硫酸銅同媒、硫酸亞鐵預(yù)媒、明礬預(yù)媒染色的棉織物進(jìn)行pH 響應(yīng)變色性能分析。

2.3 姜黃染色棉織物的pH 響應(yīng)變色性能

2.3.1 不同工藝制備棉織物的pH 響應(yīng)變色性能分析

將在pH 值為6 的條件下將直接染色、硫酸銅同媒染色、硫酸亞鐵預(yù)媒染色、明礬預(yù)媒染色的棉織物（黃色），分別放在pH 值為3～11 的緩沖溶液中，織物在不同pH 緩沖溶液中的變色效果及a、b值如圖9 所示。

圖9 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物顏色變化及a、b 值

由圖9 可知，不同染色工藝制備的棉織物，在不同的pH 值環(huán)境中，均能呈現(xiàn)黃色（pH 值為3～6）→橘黃色（pH 值為7）→紅色（pH 值為8～9）→紅棕色（pH 值為10～11）的顏色變化，具有良好的酸堿指示效果。

圖10 為不同工藝制備姜黃pH 響應(yīng)型棉織物的酸堿色相變化曲線，4 種pH 響應(yīng)型棉織物的色相H值變化基本一致，隨著環(huán)境pH 值的增加，直接染色和硫酸銅同媒染色、硫酸亞鐵預(yù)媒染色、明礬預(yù)媒染色棉織物的色相H值由89.99、87.13、86.22、88.50（黃色）分別降低至32.00、25.51、39.18、33.61（紅色）。從圖10 可知，媒染制備的pH 響應(yīng)型棉織物仍具有酸堿指示效果，可能是由于姜黃色素分子中含有多個(gè)羥基，部分羥基未參與媒染劑金屬離子絡(luò)合，其余的羥基在堿性環(huán)境中仍然能轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基負(fù)離子，使媒染織物仍具有變色性能。

圖10 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物變色后色相值變化

2.3.2 pH 響應(yīng)型棉織物的變色響應(yīng)時(shí)間分析

變色響應(yīng)時(shí)間是衡量織物pH 響應(yīng)變色性能的重要指標(biāo)［15］，將2.2.2 中姜黃直接染色、硫酸銅同媒、硫酸亞鐵預(yù)媒、明礬預(yù)媒染色制備的4 種棉織物浸入不同pH 值緩沖溶液中，測(cè)定顏色變化達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間，測(cè)定結(jié)果如圖11 所示。

圖11 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物的變色響應(yīng)時(shí)間

由圖11 可知，姜黃染色棉織物在pH 值小于7時(shí)，隨著pH 值增加，變色時(shí)間增加。這是由于制備的姜黃染色織物均為黃色，由2.3.1 中的pH 變色規(guī)律顯示酸性環(huán)境也為黃色，屬于同色相，隨著pH 增加，紅光有增加，變色時(shí)間延長。當(dāng)pH 值增加到7，黃色織物開始紅光增加明顯（如圖9 所示），所以，pH 值為7 時(shí)變色時(shí)間最長。從pH 值大于7 開始，隨著pH 值增加，變色時(shí)間縮短，這是由于2.3.1 中的pH 值變色規(guī)律顯示堿性環(huán)境為紅色（如圖9 所示），隨著堿性增強(qiáng)，變色加快，變色時(shí)間也縮短。

與直接染色相比，媒染織物在變色拐點(diǎn)pH值為7 時(shí)變色時(shí)間有不同程度的延長，這是由于姜黃色素與Cu2+/Fe2+/Al3+絡(luò)合，封閉了色素分子中的部分羥基，從而延長了織物的響應(yīng)變色時(shí)間。

2.3.3 pH 響應(yīng)型棉織物的變色可逆性分析

在實(shí)際應(yīng)用中，pH 響應(yīng)型變色織物應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性與變色可逆性［16］。采用1.3.6 的方法，測(cè)試直接染色、硫酸銅同媒、硫酸亞鐵預(yù)媒、明礬預(yù)媒染色所制備的pH 響應(yīng)型棉織物的變色可逆性，測(cè)試結(jié)果如圖12 所示。

圖12 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物變色后色相H值的變化規(guī)律

由圖12 可知，在相同pH 值條件下，4 種方式制備的pH 響應(yīng)型棉織物在pH 值分別為3、8、11時(shí)循環(huán)變色后的色相H值均有穩(wěn)定的變化規(guī)律。直接染色制備的織物，在pH 值分別為3、8、11 時(shí)循環(huán)變色的色相H值分別在90、71、32 左右循環(huán)；硫酸銅同媒染色棉織物色相H值分別在87、74、25 左右循環(huán)；硫酸亞鐵預(yù)媒染色棉織物色相H值分別在86、69、40 左右循環(huán)；明礬預(yù)媒染色棉織物分別在88、70、33 左右循環(huán)。多次循環(huán)變色后，雖然織物K/S值降低，但仍具有良好的變色性能。通過媒染，將姜黃色素通過媒染劑與棉纖維結(jié)合，提高了姜黃色素在棉織物上的固著牢度。姜黃色素在pH 值為3～11 之間主要以酚羥基氧、氧負(fù)離子的形式存在，并且相互之間轉(zhuǎn)化，因而所制備的pH 響應(yīng)型棉織物具有良好的可逆性。

3 結(jié)論

（1）紫外光譜和高效液相色譜的結(jié)果表明，乙醇提取姜黃的主要成分為姜黃素。姜黃色素提取液在pH 值為3～11 范圍內(nèi)呈現(xiàn)亮黃色到棕紅的變化規(guī)律，揭示了姜黃色素隨著pH 值改變，分子給、吸電子基離子化，電子構(gòu)象改變的變色機(jī)理。

（2）姜黃色素在酸性條件下對(duì)棉織物染色呈黃色，堿性條件不上染；媒染棉織物色相不變，K/S值增加。

（3）在不同pH 值的環(huán)境下，直接染色和媒染棉織物呈現(xiàn)黃色（pH 值為3～6）→橘黃色（pH 值為7）→紅色（pH 值為8～9）→紅棕色（pH 值為10～11）的顏色變化。

（4）姜黃染色棉織物在pH 值小于7 時(shí)，隨著pH 值增加，織物紅光增加，變色時(shí)間延長，在變色拐點(diǎn)pH 值為7 時(shí)，織物開始紅光增加明顯，pH 值大于7 時(shí)，隨著pH 值增加，變色時(shí)間縮短。與直接染色相比，媒染織物在變色拐點(diǎn)pH 值為7 時(shí)，變色時(shí)間有不同程度的延長，直接染色和媒染織物的pH 響應(yīng)型棉織物在pH 值分別為3、8、11 時(shí)，循環(huán)變色后色相H值有穩(wěn)定的循環(huán)變化規(guī)律。