亳州市渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及來(lái)源解析

李家瑩，陳亞婷，安燕飛*，鄭 碩，汪宏志，程 晉，葉凌峰

(1. 安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230601；2. 安徽省煤田地質(zhì)局第三勘探隊(duì)，宿州 234000)

煤炭是我國(guó)重要的能源，其開(kāi)發(fā)利用帶動(dòng)國(guó)家和地方經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，產(chǎn)生了一系列的環(huán)境問(wèn)題[1]。尤其是煤礦開(kāi)采產(chǎn)生的酸性廢水直接排放，煤渣和煤矸石等固體廢棄物的堆積和淋濾，造成當(dāng)?shù)卮髿?、水體和土壤等重金屬污染問(wèn)題，其中土壤重金屬污染已成為廣泛關(guān)注的問(wèn)題之一[2-4]。煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬主要來(lái)源于煤粉塵的淋溶滲透[5]、煤矸石等固體廢棄物的堆積淋濾[6]或煤礦酸性廢水的直接排放[7]。重金屬污染具有易累積、難揮發(fā)、毒性大和隱蔽性強(qiáng)的特點(diǎn)[8]，受其污染后的農(nóng)田土壤會(huì)成為二次污染源，進(jìn)一步導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品的污染并通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康造成危害[9]。目前，煤礦開(kāi)采等一系列礦業(yè)活動(dòng)造成周邊農(nóng)田土壤重金屬污染的案例不斷出現(xiàn)[10-12]，確定重金屬來(lái)源是做好防治農(nóng)田土壤重金屬污染的關(guān)鍵。污染源分析現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)從定性（相關(guān)和主成分等）到定量（正矩陣分解和絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)-多元線性回歸模型等）分析的轉(zhuǎn)變[13-16]。絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)-多元線性回歸（APCS-MLR）模型可量化出不同污染源對(duì)各個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn)，近年來(lái)在大氣、水體和沉積物污染源解析中得到了廣泛應(yīng)用，但在土壤研究中應(yīng)用較少。

渦北煤礦作為淮北礦業(yè)股份有限公司所屬較大井田，其煤炭的開(kāi)采、洗選加工及煤矸石的長(zhǎng)期堆積造成了周邊農(nóng)田土壤重金屬的富集[3-5]。礦井所在地盛產(chǎn)糧、棉、油、水果、蔬菜、藥材和黃牛及山羊等農(nóng)副產(chǎn)品，因此保證良好的土壤環(huán)境質(zhì)量顯得尤為重要。本研究主要采用污染負(fù)荷指數(shù)與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，APCS-MLR進(jìn)行來(lái)源分析并定量闡釋其影響因素貢獻(xiàn)率，從而為土壤重金屬污染的監(jiān)測(cè)和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省亳州市渦陽(yáng)縣境內(nèi)，地處淮北平原腹地，渦河中游。渦北煤礦始建于2004年，2007年正式投產(chǎn)，礦井煤種以國(guó)家稀缺的焦煤為主，年產(chǎn)煤180萬(wàn)t。渦北煤礦區(qū)周?chē)寥李?lèi)型主要包括砂姜黑土和潮土，主要農(nóng)用地類(lèi)型為耕地，多種植玉米、小麥等。研究區(qū)所在地屬暖溫帶半濕潤(rùn)氣候，年平均氣溫14.7 ℃，年平均降水量為811.8 mm。根據(jù)實(shí)際調(diào)研情況，綜合考慮研究區(qū)季風(fēng)風(fēng)向、河流走向、運(yùn)煤路線及矸石山位置，選擇以渦北煤礦為中心向東、西、南、北方向布設(shè)采樣點(diǎn)，共采集105個(gè)農(nóng)田土壤樣品（圖1）。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)位置Figure 1 Location of the study area and soil samples

1.2 樣品采集與處理

土壤樣品以農(nóng)田土為主，采樣深度0～20 cm，采集后裝袋密封。采樣時(shí)用GPS記錄每個(gè)樣品的經(jīng)緯度，并對(duì)各樣品的土壤類(lèi)型及周邊環(huán)境進(jìn)行觀察記錄。去除砂礫和植物根系后的土壤樣品放置室內(nèi)自然風(fēng)干，隨后進(jìn)行研磨處理并過(guò)200目篩，樣品編號(hào)后密封干燥保存，備用。采用電熱板加熱消解土壤樣品，利用ICP-MS（Nexion 2000B）測(cè)定Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb 7種重金屬的含量。測(cè)試過(guò)程采用國(guó)家土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)（GSS-18）進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率在95%～105%之間，消解過(guò)程中使用去離子水和優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析方法

1.3.1 評(píng)價(jià)方法 以安徽淮北-亳州平原地區(qū)土壤背景值[17]作為土壤重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬污染水平及潛在的生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)。

污染負(fù)荷指數(shù)的計(jì)算公式如下[18]：

式中，Pk表示重金屬k的單因子污染指數(shù)；Ck為重金屬k的實(shí)測(cè)濃度（mg·kg-1）；Sk為重金屬k的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（mg·kg-1）。

潛在生態(tài)危害指數(shù)的計(jì)算公式如下[19]：

式中，RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Ekr代表單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Tkr代表單個(gè)重金屬的毒性相應(yīng)系數(shù)（Ni=5、As=10、Cr=2、Zn=1、Cu=5、Cd=30和Pb=5）[20]；Pkr代表每個(gè)重金屬單因子污染指數(shù)。采用上述方法時(shí)，Pk、PLI、Ekr和RI分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 Pk、PLI、Ekr和RI分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Grading standards for Pk, PLI, Ekr and RI

1.3.2 重金屬來(lái)源解析方法 在相關(guān)性分析和主成分（PCA）確定渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬污染源后，利用APCS-MLR進(jìn)行污染源的量化分配。將各指標(biāo)的濃度值與主因子得分進(jìn)行多元線性回歸，回歸系數(shù)用于計(jì)算各主因子對(duì)應(yīng)的污染源對(duì)重金屬的貢獻(xiàn)。對(duì)重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后，再按照以下的4個(gè)主要步驟計(jì)算[21]。

（1）引入0濃度因子，計(jì)算公式為：

（2）旋轉(zhuǎn)后的因子得分減Z0得到絕對(duì)主成分因數(shù)（APCS）

（3）以APCS為自變量，各指標(biāo)的實(shí)測(cè)值為因變量進(jìn)行多元線性回歸分析，利用回歸系數(shù)計(jì)算每個(gè)重金屬的源貢獻(xiàn)量：

式中，Ck為重金屬k含量算數(shù)平均值，δk為重金屬k的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Ck為重金屬k含量估計(jì)值，（δ0）k為多元線性回歸所得的常數(shù)項(xiàng)，bpk為源p對(duì)重金屬k的回歸系數(shù)，bpk×APCSP均值為源p貢獻(xiàn)值。

1.3.3 統(tǒng)計(jì)分析 采用SPSS 21.0軟件對(duì)重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)、Pearson相關(guān)性分析、主成分分析和多元線性回歸，圖表制作采用Origin 9.5完成，含量空間分布圖制作通過(guò)Arc GIS 10.2完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染特征

對(duì)渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤7種重金屬含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)(表2)。渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤中Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的平均值分別為41.09、14.75、77.75、73.48、31.50、0.27和25.94 mg·kg-1，7種重金屬含量均值都低于《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）[22]中相應(yīng)的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，同時(shí)都高于安徽淮北-亳州平原地區(qū)土壤背景值，分別為背景值的1.33、1.38、1.10、1.11、1.21、1.59和1.04倍。按照Wilding[23]對(duì)變異程度分類(lèi)的劃分，土壤中Zn大于0.36，屬于強(qiáng)空間變異，說(shuō)明Zn的來(lái)源可能受外界干擾明顯；土壤中Cd、As、Cu和Pb變異系數(shù)均大于0.15而小于0.36，屬于中度空間變異，說(shuō)明這4種重金屬在空間上分布相對(duì)均勻；土壤中Ni和Cr變異系數(shù)小于0.15，屬于弱空間變異，變異不顯著。

表2 渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬含量Table 2 Heavy metals concentrations in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬含量空間分布見(jiàn)圖2。該圖顯示，Ni、Cr、Cu和Pb的空間分布相似，高值區(qū)主要分布于研究區(qū)中部和東部農(nóng)田；As的高值區(qū)分布在研究區(qū)北部農(nóng)田，Zn與Cd的高值區(qū)主要分布在靠近渦北煤礦的農(nóng)田。本研究采樣點(diǎn)都距離村莊100 m以上，受村民生活污染較小。研究區(qū)耕地作物類(lèi)型主要為冬小麥與玉米，當(dāng)?shù)鼐用駷楸ＷC玉米和小麥產(chǎn)量，在日常農(nóng)田耕作中，除了使用農(nóng)藥化肥，還會(huì)經(jīng)常在農(nóng)田中澆灌禽畜糞便，可能促使了重金屬As、Zn和Cd在農(nóng)田土壤中富集。耕地土壤類(lèi)型主要包括砂姜黑土和潮土，土壤中有機(jī)質(zhì)含量較低，更加有利于重金屬的遷移轉(zhuǎn)化。

圖2 渦北煤礦周邊農(nóng)田重金屬含量空間分布Figure 2 Spatial distribution maps of heavy metals concentration in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

2.2 土壤污染評(píng)價(jià)

2.2.1 污染負(fù)荷指數(shù)分析 以安徽淮北-亳州地區(qū)表層土壤重金屬背景值為參比，得出渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤中Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的單因子污染指數(shù)平均值分別為1.32、1.38、1.10、1.11、1.21、1.60和1.04，可得出渦北煤礦周邊土壤重金屬Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb均屬于輕度污染。從各采樣點(diǎn)土壤重金屬不同污染水平所占比例（圖3）可以看出，Ni輕度污染的樣點(diǎn)占93.33%，Ni、Cr、Zn和Pb無(wú)中度和重度污染樣點(diǎn)，As、Cu和Cd中度污染樣點(diǎn)數(shù)分別占各重金屬樣點(diǎn)的4.76%、0.95%和18.10%，只有Cd污染達(dá)到了重度污染占0.95%。結(jié)合采樣點(diǎn)位置可知，中度污染和重度污染的樣點(diǎn)主要分布在靠近渦北煤礦的農(nóng)田。綜合污染指數(shù)范圍為0.77～1.60，平均值為1.21，總體表現(xiàn)為輕度污染，輕微和輕度污染樣品的比例分別為20.00%，80.00%。

圖3 渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬污染程度分級(jí)Figure 3 Class distribution of pollution degree of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

2.2.2 Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析 從表3可以得出，以安徽淮北-亳州地區(qū)表層土壤重金屬背景值為參比，渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤中Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為6.63、13.79、2.19、1.11、6.06、47.78和5.19。與表1的土壤重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)相結(jié)合，Ni、As、Cr、Zn、Cu和Pb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微生態(tài)危害，Cd為輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害。RI可以反映總重金屬污染造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[24]，由表3可知，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于150，則研究區(qū)農(nóng)田土壤的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為輕微生態(tài)危害。通過(guò)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與單因子污染負(fù)荷指數(shù)均值的大小排序可知，研究區(qū)Cd污染較為嚴(yán)重，需要加強(qiáng)對(duì)重金屬Cd的重點(diǎn)監(jiān)測(cè)。

表3 渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 3 Potential ecological risk index of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

2.3 農(nóng)田土壤重金屬來(lái)源及貢獻(xiàn)率分析

2.3.1 重金屬來(lái)源識(shí)別 元素間相關(guān)性顯著和極顯著，說(shuō)明元素之間一般有相似污染源或具有同源關(guān)系[25]。由表4可以看出，Ni和Cr、Zn、Cu、Cd、Pb呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），As與Zn呈極顯著性正相關(guān)，說(shuō)明Ni、Cr、Zn、Cu、Cd、Pb具有相同的來(lái)源，As與Zn具有相同的來(lái)源；As與Cd、Cu、Pb呈顯著性相關(guān)（P＜0.05），但顯著性不強(qiáng)，相關(guān)性也較低，As與Cr不相關(guān)，表明As與Cd、Cu、Pb可能有部分相似的來(lái)源，As的累積具有與Cr不同的影響因素。

表4 渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficient of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

利用SPSS 21.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO，得到的統(tǒng)計(jì)量值為0.736，巴利特球度檢驗(yàn)相伴概率為0.000，說(shuō)明研究區(qū)土壤重金屬之間存在較高的相關(guān)性，適合做因子分析（表5）。對(duì)Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的因子進(jìn)行Varimax正交旋轉(zhuǎn)后，得到2個(gè)特征向量大于1的主因子，貢獻(xiàn)率分別為47.422%和26.693%，累積貢獻(xiàn)率為74.114%。

表5 渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬主成分分析結(jié)果Table 5 Principal component analysis results of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

Ni、Cr、Cu和Pb在PC1中具有較高的載荷，分別為0.940、0.938、0.870和0.712。與相關(guān)性分析結(jié)果相一致，PC1的4種重金屬具有同源性，且變異系數(shù)均較低（表2），受人為影響程度小?？梢酝茰y(cè)PC1主要受自然因素的影響，可能與研究區(qū)域成土相關(guān)的土壤背景值有關(guān)[26]。As、Zn和Cd在PC2中所占比例較大，分別為0.801、0.700和0.566。3種重金屬的變異系數(shù)較大（表2），受人為干擾明顯，可能的來(lái)源主要與渦北煤礦開(kāi)采產(chǎn)生的煤粉塵[5]、煤矸石[6]和酸性廢水[7]等人為因素造成的污染有關(guān)。

2.3.2 污染源貢獻(xiàn)率分析 在PCA確定研究區(qū)主要污染源的基礎(chǔ)上，利用APCS-MLR計(jì)算各主成分對(duì)Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的貢獻(xiàn)率，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。其中，E/O表示多元線性回歸模型模擬出的重金屬含量與實(shí)測(cè)值的比值，結(jié)果均接近1，說(shuō)明實(shí)測(cè)值與模擬值之間擬合關(guān)系較好。Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb元素的回歸方程的決定系數(shù)（R2）大多數(shù)都在0.6以上，說(shuō)明模型整體擬合度較高，APCS-MLR適用于研究區(qū)污染源分析。但是由于環(huán)境的復(fù)雜性及某些參數(shù)的濃度范圍較大，這可能導(dǎo)致模型的擬合度略低[27]，例如Cd（R2=0.404）。處理結(jié)果按歸一法取舍各主因子的貢獻(xiàn)率，結(jié)果如表6所示。表6中將大于1%的數(shù)值按原值保留，小于1%的值記為0。

表6 渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬來(lái)源貢獻(xiàn)Table 6 Contribution of heavy metal pollution sources in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬Ni、Cr、Cu和Pb以自然因素影響為主，貢獻(xiàn)率分別為89.39%、97.08%、81.97%和68.54%。As、Zn和Cd受到人為因素的影響，貢獻(xiàn)率分別為100.00%、51.16%和33.39%。人為源對(duì)As的貢獻(xiàn)率為100.00%，這并不代表As完全受到人為源的影響，有文獻(xiàn)表明，這可能與污染源的排入對(duì)其他非影響指標(biāo)的稀釋有關(guān)[28]。自然源貢獻(xiàn)率為0.00%表示的是自然因素對(duì)重金屬As的富集具有平均影響，不是說(shuō)自然因素對(duì)As無(wú)影響力[29]。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查分析可知，研究區(qū)農(nóng)業(yè)種植方面發(fā)展很好，主要種植玉米和小麥等農(nóng)作物，在日常農(nóng)田耕作中，除了使用農(nóng)藥化肥，還會(huì)經(jīng)常在農(nóng)田中澆灌禽畜糞便。Cd經(jīng)常會(huì)作為磷礦石中的雜質(zhì)賦存于磷肥中，磷肥的施用使Cd進(jìn)入土壤并富集[30]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明As是我國(guó)飼料添加劑的礦物元素[31-32]，長(zhǎng)期施用農(nóng)藥有機(jī)肥會(huì)導(dǎo)致As、Zn和Cd等重金屬在土壤中富集[33]。由重金屬含量空間分布圖可知，Zn和Cd重金屬的高值區(qū)主要分布在靠近渦北煤礦的農(nóng)田。已有研究表明煤礦開(kāi)采產(chǎn)生的廢水[34]及煤矸石堆積淋溶液[35]進(jìn)入周邊農(nóng)田土壤中，會(huì)導(dǎo)致Zn和Cd等大量重金屬在土壤中積累。

3 結(jié)論

與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤7種重金屬平均含量均沒(méi)有超標(biāo)，但其均超過(guò)淮北-亳州表層土壤背景值?？梢缘贸鲅芯繀^(qū)農(nóng)田土壤存在重金屬富集的趨勢(shì)，但仍可放心種植農(nóng)作物。Zn與Cd的高值區(qū)主要分布在靠近渦北煤礦的農(nóng)田，說(shuō)明礦業(yè)活動(dòng)對(duì)重金屬Zn與Cd的富集產(chǎn)生較大影響。

以淮北-亳州表層土壤背景值為標(biāo)準(zhǔn)，采用2種方法對(duì)渦北煤礦周邊農(nóng)田重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)：污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法得到的評(píng)價(jià)結(jié)果總體上趨于一致，即渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬含量總體處于較低水平，Cd污染較為嚴(yán)重。

結(jié)合相關(guān)性分析、主成分分析和APCS-MLR分析可知，渦北煤礦周邊農(nóng)田土壤中7種重金屬主要受到自然因素與采礦、農(nóng)業(yè)施肥等人為因素的影響。其中Ni、Cr、Cu和Pb以自然因素影響為主，貢獻(xiàn)率分別為89.39%、97.08%、81.97%和68.54%。Zn和Cd受到采礦、農(nóng)業(yè)施肥等人為因素的影響，貢獻(xiàn)率分別為51.16%、33.39%，As受到農(nóng)業(yè)施肥等人為因素的影響（100.00%）。