微納米顆粒/硬脂酸超疏水涂層的仿生構(gòu)建及其性能研究*

余德密，徐亦冬，黃佳敏，陳 偉

(1.浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310000；2.浙大寧波理工學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院，寧波 315100)

0 引 言

超疏水材料與水滴的接觸角為150°以上，水滴在超疏水表面幾乎不潤濕[1]，并由于其接觸角較大而滾動(dòng)角較小，導(dǎo)致水滴呈球形并極易滾落，在滾落的過程中可以帶走沿途的灰塵和污漬。大量研究[2-10]表明超疏水材料在建筑材料的防水、自清潔等方面具有突出的表現(xiàn)，超疏水表面的構(gòu)建可有效提高混凝土的抗?jié)B性、防冰性等基本性能。在基體表面制備超疏水涂層有兩個(gè)關(guān)鍵因素[11]：(1)在基體表面構(gòu)建二元微納米粗糙結(jié)構(gòu)；(2)用低表面能物質(zhì)修飾基體表面以降低表面能。目前，構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)來制備超疏水表面的方法已見于諸多報(bào)道，其中的常用方法有等離子體/電子刻蝕處理法、化學(xué)氣相/電化學(xué)沉積法、旋涂法、溶膠凝膠法、化學(xué)水浴沉積法、自組裝法、光刻法[12]等，但是這些制備方法通常比較復(fù)雜，制備成本高昂[13]。而噴涂作為一種廉價(jià)、低成本的大規(guī)模生產(chǎn)途徑，幾乎適用于任何類型的基材，采用噴涂微納米顆粒的方式構(gòu)筑微納米粗糙表面，近來也常常作為超疏水表面的制備方式出現(xiàn)于報(bào)道中[14-18]。同時(shí)，超疏水表面的構(gòu)建通常還需要低表面能物質(zhì)的修飾，硅氧烷類疏水劑因具有較好的物理化學(xué)特性常被用于許多超疏水表面的構(gòu)造[19-21]，但此類疏水劑造價(jià)高，且因?yàn)槎鄮в泻鶊F(tuán)而不夠環(huán)保。因此，有學(xué)者[22-24]提出采用硬脂酸作為修飾超疏水表面的低表面能物質(zhì)。硬脂酸是一種含有烷基長鏈的有機(jī)物，負(fù)載在表面可以顯著降低與水之間的表面張力，從而降低表面能；且硬脂酸造價(jià)低、無污染，適合大規(guī)模使用，這些特性使其對(duì)微納米粗糙表面的疏水改性提供了可能。

為解決制備超疏水涂層工藝復(fù)雜、成本高昂、不環(huán)保等缺點(diǎn)，本研究開發(fā)了一種簡便的方法，選用凹凸棒石與納米TiO2來構(gòu)筑微納米粗糙表面，通過硬脂酸修飾賦予其足夠低的表面能，該方法可以通過無氟溶液的一步噴涂來制造超疏水涂層。此外，研究了各組分添加量與涂敷方式對(duì)微納米顆粒/硬脂酸復(fù)合涂層性能的影響，對(duì)其超疏水性能及微觀作用機(jī)理進(jìn)行計(jì)算與分析研究。該方法簡單但用途廣泛，適用于大面積的建筑材料表面，且不需要預(yù)處理或后處理，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

硬脂酸(SA)：分析純，天津市北方方正試劑廠；凹凸棒石(APT)：800目，常州鼎邦礦產(chǎn)品科技有限公司；TiO2：20 nm，純度99%，南京宏德納米材料有限公司；無水乙醇：分析純，無錫市晶科化工有限公司；丙三醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二碘甲烷：純度98%，上海賢鼎生物科技有限公司。

恒溫磁力攪拌器：B11-1，上海司樂儀器有限公司；噴槍：1.3 mm口徑，德國WARTE公司；超聲波清洗儀：F-009S，深圳福洋科技集團(tuán)有限公司；光學(xué)接觸角測(cè)量儀：OSA60，寧波新邊界科學(xué)儀器有限公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：JSM-6700，日本JEOL公司。

1.2 涂層構(gòu)建

表1為試驗(yàn)分組及噴涂制備方式下試樣的接觸角，按表1所示條件稱取一定量的SA加入50 mL乙醇中，于室溫下在磁力攪拌器上攪拌30 min，得到含SA的乙醇溶液；將一定量的APT (或TiO2)加入該溶液中，磁力攪拌30 min，使APT(或TiO2)充分分散，得到SA改性APT (或TiO2)疏水懸浮液。

表1 試驗(yàn)分組及噴涂制備方式下試樣的接觸角(單位：°)Table 1 Test grouping and the contact angle of samples under the spray preparation method

將玻璃片置于無水乙醇中超聲波清洗30 min后于干燥箱中干燥1 h。將上述制備完成的超疏水懸浮液置于噴槍中，噴頭與玻璃片之間的距離為25 cm左右，以2 MPa的噴涂壓強(qiáng)將其噴涂于玻璃片上，并于室溫下放置至乙醇完全揮發(fā)。此外，作為對(duì)照，將SA改性APT (或TiO2)疏水懸浮液滴于玻璃片上，然后用流延的方式使其涂覆于整個(gè)玻璃片，并于室溫下放置至乙醇完全揮發(fā)。

圖1 超疏水圖層構(gòu)建示意圖Fig 1 Schematic diagram of super-hydrophobic layer fabrication

1.3 超疏水混凝土試件制作

混凝土試件的制作采用42.5普通水泥、自來水、中粗砂與石子(5～20 mm)。配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1∶0.4∶1.12∶2.28，制作流程按照GBT 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。養(yǎng)護(hù)好的混凝土試塊使用SYJ—200精密切割機(jī)制作成100 mm×40 mm×8 mm的混凝土切片，用超聲波清洗機(jī)清洗干凈，烘干后在其表面噴涂超疏水涂料得到超疏水混凝土。

1.4 涂層性能測(cè)試與表征

接觸角、滾動(dòng)角測(cè)定：采用OSA60型光學(xué)接觸角測(cè)試儀(寧波新邊界)測(cè)定水滴在涂層表觀接觸角和滾動(dòng)角。微注射器液滴量為5 μL，每個(gè)試樣測(cè)5個(gè)不同點(diǎn)，取其平均值。

防污性能測(cè)試：將表面覆有涂層的混凝土試樣浸入10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，一段時(shí)間后拿出，觀察混凝土表面的污染痕跡；在混凝土表面撒上灰塵，觀察水滴滾落時(shí)混凝土的自清潔效果。

涂層表面微觀形貌：在10 mm×10 mm純銅片上制備上述各類涂層，用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察涂層的表面形貌，為涂層的性能差異提出機(jī)理解釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂敷方式對(duì)疏水性能的影響

由表1可知，SA/TiO2復(fù)合涂層的疏水性能強(qiáng)于SA/APT復(fù)合涂層，且1.5%SA濃度下的涂層接觸角均大于1.0%SA濃度下的涂層。當(dāng)TiO2的濃度為1.5%時(shí)，涂層的接觸角達(dá)到160°以上，之后隨著TiO2濃度的增加，涂層的接觸角變化不大，故從涂層疏水性能及節(jié)約資源的角度綜合考慮，取50 mL1.5%SA@1.5%TiO2乙醇溶液分別進(jìn)行噴涂與浸涂，得到的SA/TiO2復(fù)合涂層上的水滴形態(tài)及接觸角測(cè)量圖如圖2所示。當(dāng)涂層的制備方式為浸涂時(shí)，可以明顯觀察到涂層的表面較為光滑，其接觸角為115.30°(如圖2(a)所示)，滾動(dòng)角大于45°，雖然疏水性大于空白組，但還未達(dá)到超疏水性能。當(dāng)涂層的制備方式為噴涂時(shí)，接觸角測(cè)試的結(jié)果顯示，接觸角為161.26°(如圖2(b)所示)，比浸涂的涂層增加了39.9%，滾動(dòng)角為1.1°，比浸涂的涂層減少了至少97.6%。這一結(jié)果表明，經(jīng)SA/TiO2乙醇溶液噴涂后的玻璃片由原始的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?，而浸涂只能使其具有普通的疏水性。分析認(rèn)為，當(dāng)涂敷方式為噴涂時(shí)，乙醇在空氣中快速蒸發(fā)，溶液中的TiO2顆粒在試件表面堆疊形成一層粗糙的結(jié)構(gòu)，SA在TiO2顆粒之間的乙醇中析出并生長，為涂層提供足夠低的表面能；而當(dāng)涂敷方式為浸涂時(shí)，乙醇蒸發(fā)速度較慢，在乙醇未蒸發(fā)完全時(shí)，TiO2顆粒即沉淀在底部，此后從乙醇中析出的SA將TiO2顆粒覆蓋，使得涂層的表面較為平整，沒有足夠的粗糙度，從而無法體現(xiàn)出超疏水性能。

圖2 噴涂與浸涂的1.5%SA@1.5%TiO2涂層疏水性能比較Fig 2 Comparison of hydrophobic properties of 1.5% S@1.5% TiO2 coating prepared by spraying and dipping

為驗(yàn)證涂敷方式對(duì)微納米顆粒/SA涂層疏水性能的影響，基于上述試驗(yàn)方法，在玻璃片上制備了純SA涂層與SA/APT復(fù)合涂層，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。當(dāng)涂層的制備方式為噴涂時(shí)，SA/APT涂層接觸角為157.56°，比浸涂制備的涂層增加了34.1%，滾動(dòng)角為5.1°，比浸涂制備的涂層減少了至少88.7%；而噴涂制備的純SA涂層，由于沒有微納米顆粒構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，缺少了制備超疏水表面的兩個(gè)關(guān)鍵因素之一，表現(xiàn)為一般的疏水性。當(dāng)涂層的制備方式為浸涂時(shí)，所有涂層的表面都與浸涂的純SA涂層一樣表現(xiàn)為一般的疏水性，并且具有大小相似的接觸角與滾動(dòng)角。

表2 噴涂與浸涂的涂層疏水性能比較(單位：°)Table 2 Comparison of hydrophobic properties of coatings prepared by spraying and dipping methods (unit:°)

進(jìn)一步根據(jù)Cassie-Baxter方程[25]分析超疏水涂層的接觸行為：

cosθc=fs(cosθs+1)-1

(1)

式中，θc為復(fù)合接觸表面的表觀接觸角，θs為液固界面的本征接觸角，fs為液固界面的接觸面占總界面的面積分?jǐn)?shù)。

由表2分析可知，浸涂制備的SA/TiO2復(fù)合涂層接觸角與浸涂制備的純SA涂層較為接近，可以推測(cè)其液固界面的接觸面占總界面的面積分?jǐn)?shù)約等于1，代入公式(1)可知SA/TiO2復(fù)合涂層的本征接觸角θs約等于其浸涂狀態(tài)下的表觀接觸角，為115.10°。再將θs=115.10°，θc=161.26°帶入上式可得出噴涂制備SA/TiO2復(fù)合涂層的fs=0.0921。這一結(jié)果表明，水滴在噴涂制備的SA/TiO2復(fù)合涂層表面約91%與空氣接觸，只有約9%與表面的固體接觸。

2.2 粉體種類與濃度對(duì)疏水性能的影響

為研究制備方式為噴涂時(shí)粉體種類與濃度對(duì)涂層疏水性能的影響，依據(jù)表1制備得到的涂層接觸角與滾動(dòng)角測(cè)量結(jié)果如圖3所示，其中APT group為添加了APT的涂層，TiO2group為添加了TiO2的涂層。由圖3可見：在SA的濃度為1.5%時(shí)，任意粉體濃度下，涂層的疏水性能都強(qiáng)于SA的濃度為1.0%時(shí)的涂層，且隨著APT和TiO2濃度的增加，涂層的滾動(dòng)角呈現(xiàn)為下降的趨勢(shì)，接觸角則呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；在SA的濃度為1.0%時(shí)，涂層的滾動(dòng)角和接觸角均表現(xiàn)出與SA的濃度為1.5%時(shí)相似的趨勢(shì)，只有粉體濃度為2.5%的APT group出現(xiàn)滾動(dòng)角的上升和接觸角的下降，分析認(rèn)為，該組涂層的APT/SA比例過高，導(dǎo)致涂層表面的SA過少，表面能不夠低，致使涂層的疏水性下降，而其它實(shí)驗(yàn)組的涂層隨著粉體濃度的增加，粗糙度增強(qiáng)，疏水性能也隨之增強(qiáng)。此外，對(duì)比APT group與TiO2group的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，任意SA濃度和粉體濃度情況下，TiO2group的接觸角均大于150°，滾動(dòng)角均小于10°，均達(dá)到了超疏水的標(biāo)準(zhǔn)，且每一組的疏水性能均強(qiáng)于APT group，分析認(rèn)為，TiO2的顆粒粒徑小于APT，故而在同等濃度下能夠構(gòu)建更加粗糙的表面，使涂層的疏水性能提高。綜上所述，涂層的表面能與粗糙度為影響涂層疏水性能的關(guān)鍵因素，且隨著表面能的降低與粗糙度的增強(qiáng)，涂層的疏水性能也隨之增加。

圖3 不同濃度APT與TiO2涂層的疏水性能比較Fig 3 Comparison of hydrophobic properties of different concentrations of APT and TiO2 coatings

2.3 超疏水混凝土防污性能測(cè)試

為研究超疏水涂層對(duì)混凝土防污性能的影響，優(yōu)選涂層材料配比對(duì)混凝土試塊進(jìn)行疏水改性，將制備完成的1.5%SA@1.5%TiO2乙醇溶液噴涂于混凝土試塊上，然后將其浸入污水中(如圖4(b)所示)，同時(shí)，將未處理的混凝土試塊浸入同樣的污水(如圖4(a)所示)。可以看出，超疏水組的試塊表現(xiàn)出明顯的拒水性，當(dāng)樣品從水中取出時(shí)，液體接觸線迅速退縮，樣品完全干燥，而空白組的試塊浸入水中的部分則完全濕潤。結(jié)果表明，超疏水混凝土的防水性能顯著強(qiáng)于普通混凝土。

圖4 超疏水混凝土防玷污對(duì)比試驗(yàn)Fig 4 Anti-staining comparative test of super-hydrophobic concrete

超疏水混凝土所具有的表面防污性能不僅僅局限于防止污水污染，當(dāng)涂覆有超疏水涂層的表面被灰塵污染時(shí)，可通過清水流過表面帶走污垢實(shí)現(xiàn)自清潔效果。如圖5所示，將粒徑約為75 μm的砂粒灑在普通混凝土與超疏水混凝土上，分別進(jìn)行自清潔實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，水滴接觸到普通混凝土?xí)r會(huì)附著在混凝土表面，極難從基底滑下，故無法清除灰塵(如圖5(a)所示)；而對(duì)于涂覆有超疏水涂層的混凝土，水滴能夠呈球狀從涂層表面自由滾落，且能夠從混凝土上帶走灰塵，使混凝土達(dá)到自清潔效果(如圖5(b)所示)。

2.4 LW-AB法表面能計(jì)算

2.2節(jié)中的研究驗(yàn)證了涂層的表面能和粗糙度為影響其疏水性能的關(guān)鍵因素，為進(jìn)一步研究表面能與粗糙度之間的關(guān)系，分別計(jì)算粗糙度不同時(shí)涂層的表面能大小。固體表面能的計(jì)算可以在接觸角測(cè)量的基礎(chǔ)上利用Young方程[26]來計(jì)算：

γs=γlcosθ+γls

(2)

式中，θ為固體表面的接觸角，γs為固體的表面能，γl為液體的表面能，γls為固液界面的表面張力。

Van Oss等[27-29]研究者在20世紀(jì)80年代提出了LW-AB法，他們對(duì)分子的極性部分提出了進(jìn)一步的描述，認(rèn)為其是電子受體和給體之間的相互作用，并稱之為質(zhì)子酸堿作用。因此，Van Oss等將表面能γ定義為Lifshitz-van der Waals分量γLW和酸堿分量γAB組成，其中γAB又包含酸分量γA和堿分量γB。故而固體或液體的表面能可以用下式表示：

(3)

(4)

(5)

將上述方程與Young式方程聯(lián)立，可得：

(6)

表3 3種測(cè)試液在試樣上的接觸角及計(jì)算得到的試樣表面能Table 3 The contact angle of the three test liquids on the sample and the calculated surface energy of the sample

由表3中的數(shù)據(jù)可知，空白組中的普通玻璃片表面具有一定的親水性，其接觸角為84.45°，表面能為30.31 mJ/m2；而當(dāng)玻璃片表面覆蓋純SA時(shí)，試樣表現(xiàn)出疏水性能，表面能降低至18.22 mJ/m2；隨著APT的加入且隨著添加量的增大，通過合理構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)使得接觸角達(dá)到151.26°，表面能大幅降低至4.89 mJ/m2，僅為純SA組的26.84%。因此，當(dāng)涂層中的低表面能物質(zhì)含量一定時(shí)，粗糙度的增加可使涂層表面的表面能顯著減小。

2.5 SEM微觀結(jié)構(gòu)分析

為研究超疏水表面疏水性能形成及性能優(yōu)劣的原因，配置50 mL 1.5%SA@1.5%TiO2乙醇溶液，將配制好的溶液按照噴涂與浸涂2種方式涂敷于銅片表面，此外，配置1.5%SA@1.5%APT乙醇溶液進(jìn)行噴涂，待其表面完全干燥后，利用SEM對(duì)3組試件表面微觀特征進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同涂敷方式及顆粒類型涂層的SEM圖像對(duì)比Fig 6 Comparison of SEM images of different coating methods and particle type coatings

通過分析圖6(a、b)所示涂層表面的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)涂敷方式為噴涂時(shí)(如圖6(b)所示)，TiO2顆粒在涂層表面構(gòu)成了微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)，且這些微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)表面還布滿了納米級(jí)的突觸，這種微納米粗糙結(jié)構(gòu)能夠在與液體接觸時(shí)提供大量的空隙；除此之外，SA在TiO2顆粒形成的粗糙結(jié)構(gòu)之間有葉片狀的生長，為涂層的表面賦予低表面能的特性。而當(dāng)涂敷方式為浸涂時(shí)(如圖6(a)所示)，SA將TiO2顆粒表面覆蓋，并生長連接成片，使得涂層表面較為平整，故涂層表面有足夠的低表面能物質(zhì)而粗糙度不足，無法呈現(xiàn)超疏水性能。綜上所述，噴涂能夠使得大量的TiO2顆粒在試件表面團(tuán)聚形成一些不同粒徑的顆粒，這些顆粒再堆積形成粗糙結(jié)構(gòu)，該粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)相互作用，使SA/TiO2復(fù)合涂層表面的疏水性能大幅增強(qiáng)，而浸涂無法在涂層表面構(gòu)造足夠的粗糙度。

對(duì)比分析噴涂制備的SA/TiO2涂層與SA/APT涂層的SEM圖可見(如圖6(b、c)所示)：納米TiO2顆粒在試件表面團(tuán)聚形成的顆粒粒徑均在10 um左右，而APT顆粒在表面形成的顆粒粒徑多數(shù)大于100 um，遠(yuǎn)大于TiO2形成的團(tuán)聚顆粒。結(jié)合圖3中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析：TiO2的顆粒粒徑小于APT，能夠構(gòu)建更加粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，故而TiO2涂層表面存在遠(yuǎn)多于APT涂層的空氣間隙，有效阻止液體接觸涂層表面，所以同等條件下TiO2涂層的疏水性能均大于APT涂層。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比了不同涂敷方式對(duì)微納米顆粒/硬脂酸復(fù)合涂層的性能影響，采用浸涂方式的涂層表面由于硬脂酸將微納米顆粒表面覆蓋，使得涂層表面不具有足夠的粗糙度。而采用噴涂方式的涂層表面存在許多微納米級(jí)別的凸起結(jié)構(gòu)，粗糙度較大且起伏明顯，具有優(yōu)異的疏水性能，接觸角比浸涂制備的涂層大1/3左右，滾動(dòng)角比浸涂制備的涂層小85%以上。

(2)通過對(duì)比分析不同粉體種類與濃度對(duì)微納米顆粒/硬脂酸復(fù)合涂層的性能影響，驗(yàn)證了影響超疏水涂層的兩個(gè)關(guān)鍵因素：粗糙度與低表面能。且隨著粗糙度與低表面能物質(zhì)的增加，涂層的疏水性能表現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì)，接觸角高達(dá)165.27°，滾動(dòng)角低至0.9°。

(3)將超疏水材料引入混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，優(yōu)選超疏水涂料，通過簡單的一步噴涂法，得到超疏水仿生混凝土。對(duì)超疏水混凝土進(jìn)行防污試驗(yàn)，相對(duì)于普通混凝土，超疏水涂層的構(gòu)建使得混凝土表現(xiàn)出明顯的拒水性與自清潔性能。

(4)利用LW-AB法計(jì)算出SA/APT復(fù)合涂層的表面能，并探討了涂層粗糙度對(duì)涂層表面能的影響，結(jié)果表明，涂層中的低表面能物質(zhì)含量一定時(shí)，涂層的表面能隨著粗糙度的增大而降低。