超低負載量Au/g-C3N4@CeO2室溫催化去除甲醛性能*

李 琴，嚴朝雄，黃 剛，石 零，徐志花

(江漢大學 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室，武漢 430056)

0 引 言

甲醛(HCHO)作為典型的室內空氣污染物，不僅會刺激眼睛和喉嚨，還會導致人體皮膚瘙癢等疾病，如果長期接觸，甚至會致癌及死亡。2004年1月，甲醛被國際癌癥研究機構(IARC)列為人類致癌物(Ⅰ類)[1]。有效治理室內空氣中的甲醛污染，對保障人體健康具有重要意義。

目前，室溫去除甲醛技術因其無需提供額外的能量和裝置而能將甲醛徹底氧化為二氧化碳和水，引起了研究工作者的興趣。高效催化劑的設計和制備是室溫去除甲醛的關鍵，其類型主要有負載貴金屬型或過渡金屬氧化物兩大類[2]。TiO2、MnOx、Co3Ox、CeOx等過渡金屬氧化物對甲醛的催化降解表現(xiàn)出較好的活性[3-5]，但操作溫度較高或降解所需時間較長。負載貴金屬型催化劑主要是將Pt、Au、Pd和Ag等貴金屬負載在TiO2、Fe2O3、MnO2、NiO和CeO2等過渡金屬氧化物上[6-15]，該類催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好及操作溫度低等特點，是當前研究的熱點。眾多的研究成果表明，載體微結構及表面羥基含量等性質對負載貴金屬型催化劑的催化性能具有重要影響。近年來，人們在不影響復合催化劑催化性能的基礎上，致力于優(yōu)化載體的微觀結構和組分，降低貴金屬含量，以達到商業(yè)化應用。例如，在Pt/TiO2催化劑中Pt含量由1%(質量分數(shù))降低至0.1%(質量分數(shù))仍能實現(xiàn)近100%的甲醛轉化率[16-17]。人們發(fā)現(xiàn)除了Pt外，貴金屬Au也被開發(fā)作為負載型催化劑用于甲醛的去除中。例如，Chen等人制備的Au/CeO2(Au含量為1%質量分數(shù))可以在室溫下達到接近100%的甲醛轉化率[18]。Yan等人發(fā)現(xiàn)Au/AlOOH(Au含量為0.8%(質量分數(shù)))能在室溫下高效去除甲醛[19]。然而，貴金屬Au含量相較于實際應用仍然較高，開發(fā)高效、價格低廉和環(huán)境友好的載體進而降低貴金屬Au使用量具有十分重要的研究意義。

類石墨烯氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬半導體光催化劑，具有和石墨烯相似的層狀結構，其表面大量共軛雙鍵有利于貴金屬Au納米顆粒的穩(wěn)定和高度分散。此外，其原料經(jīng)濟易得，對環(huán)境友好。CeO2具有很強的儲存和釋放氧能力，氧通過在不同金屬氧化態(tài)之間快速切換，從而促進氧化反應的發(fā)生。近期的研究工作表明，Au在甲醛氧化中的活性與CeO2結合后顯著增強[20]。鑒于上述優(yōu)點，本課題通過煅燒法，改變三聚氰胺使用量制備得到g-C3N4@CeO2載體，然后通過浸漬法負載超低Au含量(0.003%(質量分數(shù)))的Au/g-C3N4@CeO2催化劑，并研究了催化劑在室溫下催化氧化甲醛的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Au/g-C3N4@CeO2的制備：取2.5 g尿素，2.0 g六水合硝酸鈰，于燒杯中混合攪拌成糊狀后分別加入三聚氰胺(0 、2.0、3.0 、4.0 g)繼續(xù)攪拌均勻，混合物轉移至坩堝于馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)。分別取上述0.4 g煅燒后的產(chǎn)品，分散于30 mL蒸餾水中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后加入0.25 mL 0.1 g/L氯金酸(即Au理論含量為0.003%(質量分數(shù)))，攪拌30 min后加入5 mL 0.1 mol/L的NaOH/NaBH4混合溶液，繼續(xù)充分攪拌30 min，隨后離心并用去離子水洗滌3次，離心產(chǎn)物置電熱鼓風干燥箱中在70 ℃下干燥12 h，所得干燥產(chǎn)物充分研磨后依次標記為Au1、Au2、Au3、Au4。

Au/g-C3N4的制備：取3.0 g三聚氰胺固體于坩堝，放置于馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)，取0.4 g煅燒后的產(chǎn)品，分散于30 mL蒸餾水中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后加入0.25 mL 0.1 g/L氯金酸(即Au含量為0.003%(質量分數(shù)))，攪拌30 min后加入5 mL 0.1 mol/L的NaOH、NaBH4混合溶液，繼續(xù)充分攪拌30 min，隨后離心并用去離子水洗滌3次，離心產(chǎn)物置電熱鼓風干燥箱中在70 ℃下干燥12 h，所得干燥產(chǎn)物充分研磨后標記為Au5。

g-C3N4@CeO2的制備：取2.5 g尿素，2.0 g六水合硝酸鈰，于燒杯中混合攪拌成糊狀后加入三聚氰胺3.0 g繼續(xù)攪拌均勻，混合物轉移至坩堝于馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)，把煅燒后的產(chǎn)品標記為S1。所制備催化劑的詳細情況如表1所示。

表1 制備催化劑所使用的原料情況Table 1 The preparation precusors of catalyst

1.2 催化劑的表征

通過X射線衍射(XRD)、比表面積測試(BET)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)等手段對催化劑的理化性能進行表征和分析。采用紅外光聲光譜氣體檢測儀(INNOVA Air Tech Instruments Model 1412)測試催化劑室溫催化氧化甲醛的性能。

1.3 催化劑性能測試

1.3.1 催化劑性能測試

通過紅外光聲光譜氣體檢測儀實時監(jiān)測反應箱中HCHO、CO2、CO和H2O等氣體濃度隨測試時間增加而發(fā)生的變化。室溫下，將0.1 g催化劑均勻分散在直徑為14 cm的玻璃培養(yǎng)皿中，用玻璃片蓋住培養(yǎng)皿后放入紅外光聲光譜氣體檢測儀的反應箱中，然后密封反應箱并向反應箱中注入適量甲醛溶液。用5 W的電風扇加快甲醛氣體的釋放和流動，待反應箱內甲醛氣體的濃度穩(wěn)定后，移去培養(yǎng)皿上的玻璃片，開始實驗。

所制備催化劑對甲醛的催化性能由甲醛去除率η表示,用式(1)計算：

(1)

其中，[HCHO]s代表甲醛的初始濃度，[HCHO]f代表甲醛的終止?jié)舛取?/p>

1.3.2 催化劑重復性能測試

室溫下，將樣品Au1按催化劑性能測試的條件進行重復測試。測試完畢后將樣品密封保存于干燥箱中，每次測試前將樣品置于電熱鼓風干燥箱中于80 ℃下干燥1 h進行催化劑活性的再生。如此循環(huán)，共測試5次。

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖分析

催化劑的XRD譜圖如圖1所示。圖中樣品Au1、Au2、Au3、Au4和S1的XRD譜線峰位相似。在2θ等于28.6°、33.1°、47.6°、56.3°、68.9°和76.5°處的衍射峰分別對應于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面(JCPDS 34-0394)[21]，顯示了CeO2的立方螢石結構。其中，樣品Au3和S1的譜線高度一致，且前者XRD圖譜中未觀察到Au的衍射峰(最強衍射峰位于38.1°，JCPDS 04-0784)，這與催化劑中Au的負載量比較低和Au納米顆粒具有較小的尺寸并高度分散在樣品表面有關。Au5樣品譜線中，在2θ=27.2°處的衍射峰對應于石墨相氮化碳的(002)晶面(JCPDS 87-1526)，該處的XRD衍射峰歸屬于氮化碳共軛芳香體系的層間堆積峰[22]，證明本文制備方法中三聚氰胺主要生成g-C3N4。在Au1、Au2、Au3、Au4和S1的XRD譜圖中，未觀察到明顯的g-C3N4的衍射峰，這或許是因為g-C3N4(002)的衍射峰與CeO2(111)的衍射峰部分重疊或氮化碳含量較低有關。

圖1 樣品Au1、Au2、Au3、Au4、Au5、S1的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of Au1,Au2,Au3,Au4,Au5 and S1 of the samples

2.2 拉曼圖譜分析

為進一步了解催化劑分子內部結構信息和振動模式，對樣品Au3、Au5、S1 進行拉曼圖譜分析。如圖2所示，樣品Au3、S1在465 cm-1處均有一個尖銳的拉曼峰，對應于空間群為Fm3m立方螢石結構的Ce-O-Ce鍵對稱伸縮振動的F2g拉曼峰[23]。相較于樣品S1，樣品Au3的拉曼峰有顯著增強，原因是貴金屬Au納米結構的局域表面等離子體共振效應增強了拉曼散射光譜，由此證明Au已成功附著在樣品Au3上。

圖2 樣品Au3、Au5、S1的Raman譜圖Fig 2 Raman spectra of Au3,Au5 and S1 of the samples

2.3 TEM圖分析

如圖3(a)所示，樣品Au3由一些無規(guī)則形狀的薄片組成，其表面存在大量細小納米顆粒。催化劑中存在較大空隙，這些空隙可以為反應氣體分子、中間產(chǎn)物和生成物的交換提供便捷的路徑，有利于提高甲醛的催化轉化。從圖3(b)中可以觀察到分散在g-C3N4薄片上的大量約50～100 nm左右的CeO2顆粒。因為Au的含量較少，較難觀察到Au的納米顆粒。

圖3 樣品Au3的TEM全貌圖(a)及放大圖(b)Fig 3 TEM image and enlarged TEM image of sample Au3

2.4 紅外光譜分析

催化劑的紅外光譜如圖4所示，在所有樣品的紅外光譜曲線中，位于3440 cm-1處和1636 cm-1附近的紅外吸收峰分別是吸附在樣品表面的水分子的O-H伸縮振動和彎曲振動而引起的。樣品Au2、Au3、Au4、Au5和S1在3 000～3 300 cm-1范圍內的紅外寬頻帶峰是由于未縮合胺基的N-H波段伸縮振動，1200～1600 cm-1范圍內的紅外光譜峰是g-C3N4碳氮雜環(huán)伸縮振動引起的，在810和890 cm-1處出現(xiàn)的紅外振動吸收峰歸屬于g-C3N4三嗪結構的紅外特征峰[24]。這些現(xiàn)象表明了在樣品Au2、Au3、Au4、Au5和S1中存在g-C3N4。樣品Au1、Au2、Au3、Au4和S1在540 cm-1處的峰屬于金屬氧化物的Ce-O振動[22]。以上結果更進一步說明了Au2、Au3、Au4和S1中g-C3N4和CeO2成功復合在一起。通過對比S1，Au3圖在540 cm-1處峰發(fā)生了明顯偏移，這與Au3催化劑中的成分間的強相互作用有關。

圖4 樣品Au1、Au2、Au3、Au4、Au5、S1的紅外光譜圖Fig 4 Infrared spectra of Au1,Au2,Au3,Au4,Au5 and S1 of the samples

2.5 BET分析

圖5為樣品Au1、Au2、Au3、Au4、Au5、S1的N2吸附-脫附等溫線與相應的孔徑分布曲線。圖5(a)的 N2吸脫附曲線中，所有樣品均存在Ⅳ型N2吸脫附等溫曲線和H3型滯后環(huán)[25]，表明所有制備樣品具有介孔結構。圖5 (b)的孔徑分布圖中，所有樣品的孔徑分布主要集中在2.0～6.0 nm附近，進一步證實介孔的存在。樣品具體的物理特性測量值如表2所示，樣品Au2、Au3和S1均具有較大的比表面積和孔容。一般來說，較大的比表面積和孔容體積有利于貴金屬納米粒子的分散，同時可為HCHO氣體分子提供更多的吸附位點或反應活性位點，從而提高催化劑對甲醛的催化活性。通過比較不同樣品的甲醛催化降解效率，我們發(fā)現(xiàn)樣品Au2、Au3具有相對較大的比表面積(分別為72和67 m2/g)和孔容(分別為0.12和0.13 cm3/g)而有更高的降解效率。由于Au的密度大于其載體密度，因此負載Au樣品比其載體材料的密度更大，導致這些樣品(Au1、Au2、Au3、Au4、Au5)的比表面積與孔容均有所下降。此外，在負載Au 的過程中，Au 納米顆粒以及原料(NaOH、NaBH4)中的Na+會覆蓋或部分堵塞載體的孔道，也會導致載Au樣品比表面積下降[26]。S1樣品雖然具有最大的比表面積和孔容但由于未負載貴金屬Au納米粒子，無法為甲醛的反應提供活性位點，所以對甲醛的催化降解效率最低。

表2 樣品的比表面積、孔徑、孔容及甲醛去除效率Table 2 Specific surface area,pore size,pore volume and formaldehyde removal efficiency of the samples

圖5 樣品Au1、Au2、Au3、Au4、Au5、S1的N2吸附-脫附等溫線(a)與相應的孔徑分布曲線(b)Fig 5 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve of samples Au1,Au2,Au3,Au4,Au5 and S1

2.6 XPS分析

利用XPS對樣品的表面元素組成和表面化學態(tài)進行了分析。圖6(a)給出了樣品Au1、Au3和S1的XPS全譜。從圖中可以看出樣品中均有Ce，O，C與N元素，對應結合能分別為882.3、916.7(Ce3d)、529(O1s)、284.8(C1s)與398.4 eV(N1s)。仔細觀察發(fā)現(xiàn),Au1和Au3在84 eV的結合能位置處出現(xiàn)了很小的Au4f光電子峰，表明樣品含有Au元素，進一步表明樣品被成功制備。圖6(b)給出了樣品Au1、Au3和S1中Ce3d的高分辨XPS圖譜,經(jīng)過擬合，在該范圍內可以擬合出10個峰：結合能位于880.6，884.4，899.3和903.1 eV處的峰歸屬于Ce3+；結合能位于888.2，888.6，898，900.7，907.2，916.1 eV處的峰歸屬于Ce4+，表明催化劑中同時存在Ce3+和Ce4+[27-29]。由圖中Ce3+峰面積大小可以看出，樣品Au3表面的Ce3+含量高于Au1和S1，Ce3+含量越高，表明其氧缺陷越多，后續(xù)衍生的活性氧物種也就越多。圖6(c)對O1s的高分辨XPS圖譜進行了擬合，位于528.7～529 eV處的峰屬于晶格氧，位于530.5～531 eV處的峰屬于表面吸附氧物種[30]，位于531.8～532.2 eV處的峰屬于表面羥基基團。羥基氧和表面吸附氧物種的存在可以促進甲醛吸附及后續(xù)的氧化。圖6(d)給出了樣品Au3中Au4f的高分辨XPS圖譜，Au4f7/2與Au4f5/2的結合能分別為83.0與86.6 eV，其結合能差為3.6 eV(金屬態(tài)Au的特征)，表明樣品中Au3中存在Au元素，并且主要以金屬態(tài)存在。文獻中報道Au4f7/2與Au4f5/2的結合能分別為85.0與87.7，與之相比，樣品Au3中Au4f的結合能發(fā)生了負移動，這是因為金屬和載體發(fā)生了強烈的相互作用，在此作用下，CeO2中的電子遷移到Au上[31]，這也表明Au和 CeO2之間存在的強烈相互作用，該相互作用也有利于產(chǎn)生更多的氧空位[32]。對于甲醛催化氧化反應來說，金屬態(tài)的Au比其他氧化態(tài)的Au能提供更多的反應活性位[20]。

圖6 樣品Au1、Au3和S1的XPS全譜(a);樣品Au1、Au3和S1中Ce3d(b)和O1s(c)的高分辨XPS圖譜;樣品Au3中Au4f的高分辨XPS圖譜(d)Fig 6 XPS survey spectra of samples Au1,Au3 and S1(a);high-resolution XPS spectra of the Ce3d(b)and O1s(c)regions of samples Au1,Au3 and S1;high-resolution XPS spectra of the Au4f regions of sample Au3(d)

2.7 室溫催化甲醛性能分析

圖7為所制備催化劑在室溫下催化降解甲醛的性能圖。如圖7(a)所示，經(jīng)過180 min的催化氧化，樣品Au3對HCHO表現(xiàn)出顯著的去除效果，甲醛濃度從1.415 ×10-4下降到1.17×10-5，去除率高達91.7%。同時，圖7(b)中樣品Au3的ΔCO2的濃度不斷上升，從0增長到2×10-4，表明催化劑對甲醛的去除主要為催化作用，即甲醛完全轉化為CO2。此外，樣品Au1、Au2、Au4樣品也能明顯去除甲醛，但去除效率均低于樣品Au3，表明樣品組分中適當?shù)膅-C3N4含量對催化劑的催化性能有顯著的影響：g-C3N4含量太高會使催化劑載體發(fā)生團聚，含量太低則無法很好地分散CeO2和貴金屬Au顆粒。隨著g-C3N4含量的改變，CeO2的含量在各樣品中也不完全相同，在樣品Au1中，CeO2的含量最高，幾乎不含有g-C3N4卻也具有較好的甲醛去除率。通過BET的數(shù)據(jù)也可知，由于不含有g-C3N4，Au1的比表面積低孔容小，不利于貴金屬的分散，最終的性能測試結果也表明甲醛去除效果不是最好。在樣品Au5中，僅僅含有g-C3N4，不含有CeO2，在相同時間內雖然也能一定程度降低甲醛的濃度，但是相應的CO2濃度并沒有明顯增加，因此樣品Au5對甲醛的去除可能因為氧化產(chǎn)物為CO或甲酸鹽，或催化劑本身具有一定的物理吸附作用。綜上可得，Au/g-C3N4@CeO2催化劑對甲醛的去除效果遠好于Au/g-C3N4，表明CeO2的存在對提高催化劑的活性具有積極作用，CeO2優(yōu)異的儲氧能力大大增強了催化劑的電荷轉移，促進界面附近氧空位和Au3+的產(chǎn)生，促進甲酸鹽的形成。甲酸鹽的轉化可以遵循分解和直接氧化途徑，即Au3+與氧空位共存顯著增強，進而提高催化劑的催化活性[20]。同時，樣品Au3比S1具有更高催化活性證明Au納米粒子的負載對提高樣品的催化活性有顯著的引發(fā)效果，這與Au納米粒子提供更多的活性位點以及增強催化劑中的電荷轉移有關。

圖7 樣品Au1、Au2、Au3、Au4、Au5、S1在催化氧化甲醛過程中隨反應時間增加甲醛濃度的變化曲線(a)與ΔCO2濃度的變化曲線(b)Fig 7 In the process of catalytic oxidation of formaldehyde increases with reaction time curves of the concentration of formaldehyde and Δ changes in CO2 concentration curve of samples Au1,Au2,Au3,Au4,Au5 and S1

我們將對甲醛具有最佳催化去除效率的Au3樣品按照上面相同的性能測試條件重復實驗5次，每次甲醛的去除率如圖8，樣品Au3在五次催化去除甲醛后，對甲醛的去除率仍然保留在60.0%以上，具有較穩(wěn)定的催化活性。

圖8 樣品Au3循環(huán)性能測試Fig 8 Cycle performance test of sample Au3

為了探尋HCHO催化氧化反應的中間產(chǎn)物和過程，對樣品Au3進行了原位紅外光譜測試，在室溫下將樣品置于HCHO和O2的混合氣流中，如圖9所示，分別在1 085、1 245、1 380、1 585、2 850和3 690 cm-1處觀察到了吸收峰。位于1 085 cm-1處的吸收峰歸屬于二氧亞甲基(DOM)中的ν(CO)振動，位于1 245 cm-1處的吸收峰是由于DOM中的ν(CH2)與分子吸附的HCHO中的ω(CH2)重疊所致，位于1 380 cm-1處的吸收峰對應于吸附態(tài)甲酸鹽物種的δ(CH)和νs(OCO)的振動，位于1 585 cm-1處的吸收峰是由于甲酸鹽中的COO不對稱伸縮振動引起，位于2 850 cm-1處的吸收峰是吸附的HCHO中的C-H鍵伸縮振動引起的[33-34]。以上結果表明甲醛在反應過程中被氧化成甲酸鹽和DOM中間產(chǎn)物。同時，隨著反應時間的增加，在3 690 cm-1處的吸收峰強度逐漸增大，表明在樣品Au3表面的羥基基團逐漸增多，并參與了氧化反應。文獻中也有報道羥基基團在甲醛催化氧化過程中起到了至關重要的作用[35]。甲酸鹽物種能夠直接地與羥基反應并被氧化，結合甲醛性能測試結果，甲酸鹽和DOM最終完全分解成為CO2和H2O。

圖9 樣品Au3在HCHO+O2混合氣中室溫催化氧化甲醛的原位紅外光譜Fig 9 Dynamic change of in situ DRIFTS of sample Au3 in gaseous HCHO+O2 at room temperature

3 結 論

(1)本工作所制備的Au/g-C3N4@CeO2(Au含量為0.003%(質量分數(shù)))催化劑具有價格低廉、制備工藝簡單、催化活性高和穩(wěn)定性較好等特點。催化劑Au3在性能測試和循環(huán)性能測試中均表現(xiàn)出良好的催化活性和催化穩(wěn)定性，其甲醛去除率在180 min能達到91.7%。Au3相較于其他含Au樣品具有相對較大的比表面積(67 m2/g)和孔容(0.13 cm3/g)，有利于貴金屬納米粒子的分散而有更高的降解效率。

(2)催化氧化反應過程中甲酸鹽和DOM是其中最重要的中間產(chǎn)物，Au與C3N4@CeO2之間由于很強的相互作用，促進界面附近活性氧物種的產(chǎn)生，促進甲酸鹽的形成，并最終完全分解為CO2和H2O。

(3)g-C3N4能夠增大催化劑的比表面積和孔容而更有利于CeO2和貴金屬Au的分散。CeO2具有很強的儲存和釋放氧的能力，氧通過在不同金屬氧化態(tài)之間快速切換，從而促進氧化反應的發(fā)生，對提高催化劑的活性具有積極作用。