海水中改性速溶瓜膠的性能與應(yīng)用

陳 磊，鮑文輝，郭布民，李 夢，申金偉，趙 健

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459)

海上壓裂施工作業(yè)平臺空間狹小，壓裂液儲存容積受限，限制了海上壓裂規(guī)模和作業(yè)效率。另外，海上平臺的淡水需要從陸地運(yùn)輸，容易受到海上天氣和交通等因素的影響，不僅增加了作業(yè)成本，還耽誤施工時間[1-2]。速溶海水基壓裂液是解決海上壓裂作業(yè)規(guī)模小、成本高、時效低的關(guān)鍵手段之一。海水的礦化度一般為30 000～40 000 mg/L，且還有大量的高價(jià)陽離子，限制了常規(guī)的羥丙基瓜膠溶脹速率[3]，所以開發(fā)在海水中速溶瓜膠極為重要。

目前，海水基壓裂液用速溶瓜膠的研究主要集中在3個方面：瓜膠改性、液體瓜膠制備和輔助溶劑開發(fā)。孫立田等[4]通過在瓜膠分子上引入樹枝狀的磺酸鹽基團(tuán)進(jìn)行改性，稠化劑在海水中溶解5 min黏度達(dá)到最終黏度的91.3%，并在現(xiàn)場用模擬海水進(jìn)行了測試；熊俊杰等[5-6]合成的兩性離子瓜膠，引入兩性基團(tuán)增強(qiáng)了分子鏈間的空間位阻效應(yīng)、抗鹽性以及親水性，在海水中溶脹10 min達(dá)到最終黏度的85%；鮑文輝等[7-8]通過對瓜膠進(jìn)行羥丙基和磺酸基改性合成了稠化劑，其在海水中具有良好快速溶解的性能。張大年等[9]以白油為溶劑、以醇溶液為表面潤濕劑、以O(shè)P-10為乳化劑，制備了羥丙基瓜膠液體稠化劑，在海水中溶解2 min可達(dá)到最終黏度的80%以上。廖云虎等[10-11]通過對助溶劑的研發(fā)，使羥丙基瓜膠在海水中溶解10 min達(dá)到最大黏度。本文通過特性黏數(shù)、溶液膠團(tuán)粒徑和電鏡掃描微觀形貌的手段研究了改性速溶瓜膠的抗鹽機(jī)理，評價(jià)了其抗鹽性和速溶性，制備了一套速溶海水基壓裂液，在海上油田進(jìn)行了連續(xù)混配壓裂現(xiàn)場試驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器廠；RS6000高溫高壓流變儀，德國賽默飛科技有限公司；Texas-500型界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；JK-99B表面張力儀，北京中儀科信科技有限公司；壓裂液動態(tài)濾失傷害測試系統(tǒng)，中海油田服務(wù)股份有限公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；FEI Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；烏氏黏度計(jì)，上海欣高儀器有限公司。

1.2 合成方法

將瓜膠原粉和無水乙醇按比例在反應(yīng)釜混合，再加入堿溶液和環(huán)氧丙烷，充N2保護(hù)，在一定溫度下恒溫反應(yīng)12 h。再加入堿溶液，同時，將氯磺酸通過滴加的方式加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)6 h。將反應(yīng)后的物料進(jìn)行洗滌、中和、干燥、粉碎與過篩，得改性速溶瓜膠(SWF-SRG)。

1.3 性能測定

采用Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀測試SWF-SRG紅外光譜。

GB/T 1632.1—2008，利用烏氏黏度計(jì)采用稀釋法測試不同稠化劑在蒸餾水和海水中的增比黏度。

采用Mastersizer 2000激光粒度儀測試瓜膠溶液的膠團(tuán)的粒徑。

采用FEI Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察瓜膠溶液的微觀形貌。

測定溶解率。取500 mL海水加入燒杯中，啟動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至500 r/min。稱取1.75 g瓜膠，緩慢加入燒杯中，持續(xù)攪拌1 min后，停止攪拌，靜置。分別在1、3、5、8、10、20、30和60 min時測試溶液黏度，計(jì)算不同時間下瓜膠在海水中的溶解率。溶解率計(jì)算公式如下：

式中：ηt為時間t時的瓜膠的溶解率，%；μt為時間t時瓜膠溶液黏度，mPa·s；μ60為時間60 min時瓜膠溶液黏度，mPa·s。

壓裂液性能評價(jià)。參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價(jià)方法》，測定壓裂液的表觀黏度、耐溫耐剪切性能、破膠性能及巖心基質(zhì)滲透率損害率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)表征

SWF-SRG的紅外光譜見圖1。圖1中，3 200～3 600 cm-1處為—OH伸縮振動峰；2 977 cm-1處為—CH3伸縮振動吸收峰；2 928 cm-1處為—CH2的伸縮振動吸收峰；1 639 cm-1處為糖苷鍵振動峰；1 411 cm-1處為C—C鍵伸縮振動峰；1 158 cm-1處為S-OH伸縮振動峰；819 cm-1處為甘露糖苷鍵的特征峰?？梢姡u丙基和磺酸基團(tuán)已經(jīng)接枝到瓜膠分子鏈上。

圖1 SWF-SRG的紅外光譜

2.2 抗鹽性

通過評價(jià)0.35%SWF-SRG在淡水和海水中的表觀黏度，分析其抗鹽性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 抗鹽性能

從表1可知，0.35%SWF-SRG溶液在海水中的黏度保持率為90.9%，SWF-SRG在海水中具有較高的增黏能力，表明SWF-SRG具有良好的抗鹽性。

2.3 抗鹽機(jī)理

2.3.1 特性黏數(shù)與Huggins參數(shù)

根據(jù)Huggins理論，高分子溶液比濃黏度與濃度關(guān)系滿足Huggins方程式：

ηsp=[η]+kH×[η]2×c

式中：[η]為特性黏數(shù)，反映了單個高分子鏈的尺寸；kH為Huggins參數(shù)，表示高分子鏈間以及高分子鏈與溶劑間的相互作用。

用ηsp/c對c作圖可以獲得[η]和kH。分別測試在蒸餾水和海水中SWF-SRG的[η]和Huggins參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表。

從表2可知，SWF-SRG在蒸餾水和海水中的特性黏數(shù)分別為15.39和15.50 dL/g。在兩種溶劑中特性黏數(shù)變化較小，海水中的鹽離子對SWF-SRG分子尺寸大小影響較少，體現(xiàn)出良好的抗鹽性。SWF-SRG的支鏈上包含羥丙基和磺酸基兩種取代基團(tuán)，其特性黏數(shù)的變化是幾種相互競爭的作用力的綜合表現(xiàn)：1)分子間的氫鍵形成一個吸引力，促使分子鏈間聚集；2)羥丙基側(cè)鏈基團(tuán)產(chǎn)生空間位阻，阻礙主鏈上甘露糖單元形成氫鍵；3)羥丙基取代增加了聚合物分子鏈的局部鏈剛性，分子鏈趨于舒展；4)羥丙基取代基團(tuán)間還存在疏水締合作用[12]；5)磺酸基側(cè)鏈基團(tuán)靜電斥力，使稠化劑分子更加舒展。與蒸餾水相比，海水中含量大量的金屬陽離子，一方面大量的陽離子與帶負(fù)電的磺酸基結(jié)合，削弱了分子內(nèi)靜電斥力，造成分子鏈趨于卷曲；另一方面，陽離子與帶負(fù)電性的羥基結(jié)合，破壞了瓜膠分子鏈上羥基之間的氫鍵，使分子鏈趨于舒展，表現(xiàn)出分子線團(tuán)尺寸增大[13]。在這兩種作用共同作用下，溶液中分子鏈尺寸基本不變，最終表現(xiàn)出特性黏數(shù)基本不變。

表2 SWF-SRG的特性黏數(shù)和Huggins參數(shù)

Huggins參數(shù)越高，說明高分子鏈間作用力越強(qiáng)；Huggins參數(shù)越低，說高分子鏈與溶劑的相互作用越強(qiáng)，越有利高分子在溶劑中溶解。SWF-SRG，在海水中Huggins參數(shù)低于蒸餾水，表明SWF-SRG在海水中具有良好溶解性。

2.3.2 膠團(tuán)粒徑分布

圖2為SWF-SRG在淡水和海水中膠團(tuán)粒徑，分析曲線。

圖2 SWF-SRG溶液膠團(tuán)粒徑分布曲線

從圖2可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的SWF-SRG在淡水和海水中的膠團(tuán)平均粒徑分別為53.82 μm和45.49 μm，膠團(tuán)平均粒徑降低了15.47%。從微觀的數(shù)[η]和Huggins參數(shù)發(fā)現(xiàn)，海水對SWF-SRG分子鏈尺寸和溶解性影響較小，但從黏度和膠團(tuán)粒徑結(jié)果發(fā)現(xiàn)，均有一定程度的降低。其原因是決定黏度和膠團(tuán)粒徑的關(guān)鍵因素是分子鏈間相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于海水中的陽離子吸附在羥基上，屏蔽了羥基的負(fù)電性，破壞瓜膠分子鏈間形成的氫鍵，從而減弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了溶液的黏度和膠團(tuán)粒徑。

2.3.3 微觀形貌

圖3分別為SWF-SRG在淡水和海水中的電鏡掃描微觀照片。

圖3 0.35%SWF-SRG溶液微觀形貌

從圖3看出，0.35%SWF-SRG的蒸餾水溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻、致密，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高。而在0.35%SWF-SRG的海水溶液中，分子鏈上吸附礦物鹽晶體，部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，網(wǎng)孔變大，網(wǎng)孔均勻程度降低，網(wǎng)孔密度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致溶液黏度和膠團(tuán)粒徑降低。

2.4 速溶性

通過測試質(zhì)量濃度為0.35%的SWF-SRG在海水中的不同時間下的黏度和溶解率，分析SWF-SRG的溶脹性能，測試結(jié)果見圖4。

圖4 0.35%SWF-SRG溶脹性能

由圖4可見，SWF-SRG在海水中溶脹5 min時，黏度達(dá)到33 mPa·s，溶解率為81.3%；在5 min后，溶液黏度緩慢增加，在20 min時溶解率超過90%。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

海上油田L(fēng)井儲層段垂深1 592.6～1 629.6 m，儲層溫度61 ℃，儲層平均孔隙度24.2%，儲層平均滲透率425.3×10-3μm2。根據(jù)儲層條件，通過對關(guān)鍵添加劑的優(yōu)化，形成了一套速溶海水基壓裂液：0.35%SWF-SRG+0.2%殺菌劑+0.4%破乳劑+0.4%pH值調(diào)節(jié)劑+0.6%交聯(lián)劑+0.03%破膠劑，并對其關(guān)鍵性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果見表3。

表3 速溶海水基壓裂液性能參數(shù)

從表3看出，速溶海水基壓裂液在海水中溶解5 min后即可進(jìn)行交聯(lián)攜砂，并具有良好的交聯(lián)性、耐溫耐剪切性、靜態(tài)濾失性、破膠性、儲層保護(hù)性能，達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的參數(shù)指標(biāo)，該壓裂液滿足海上連續(xù)混配壓裂施工作業(yè)要求。

2020年速溶海水基壓裂液在海上油田L(fēng)井進(jìn)行了連續(xù)混配壓裂現(xiàn)場應(yīng)用。現(xiàn)場壓裂液用海水直接配制，海水的pH值為7.2，礦化度為37 000 mg/L。在連續(xù)混配橇上，在4.0 m3/min的排量下，SWF-SRG下料速度14 kg/min，測試了現(xiàn)場海水配液的溶解率，結(jié)果見表4。從表4可以看出，現(xiàn)場進(jìn)行3次取樣，在混合5 min后溶解率均達(dá)到80%以上，混合20 min后溶解率超過90%，滿足現(xiàn)場施工的需求。配制壓裂液總量330 m3，施工排量4.1 m3/min，總加砂量50.2 m3，最高砂比55%，施工最大壓力30.29 MPa。施工過程壓力平穩(wěn)，加砂順利，說明海水基壓裂液連續(xù)混配壓裂技術(shù)滿足現(xiàn)場大排量、高砂比壓裂施工的需求。

表4 現(xiàn)場連續(xù)混配測試

4 結(jié) 論

a.改性速溶瓜膠(SWF-SRG)在海水中黏度保持率達(dá)到90.9%，其特性黏數(shù)基本不變，Huggins參數(shù)減小，說明其具有良好的抗鹽性和溶解性。通過溶液膠團(tuán)粒徑和掃描電鏡微觀圖分析，海水中陽離子破壞了分子間羥基形成的氫鍵，削弱了溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，是導(dǎo)致其膠團(tuán)粒徑減小，溶液黏度降低的主要因素。

b.SWF-SRG在海水中溶脹5 min后黏度達(dá)到80%以上，形成的速溶海水基壓裂液，具有良好的交聯(lián)性、耐溫耐剪切性、靜態(tài)濾失性、破膠性、儲層保護(hù)性能，滿足海上連續(xù)混配壓裂施工作業(yè)要求。

c.速溶海水基壓裂液現(xiàn)場應(yīng)用中，混合5 min溶解率達(dá)到80%以上，連續(xù)混配配液排量達(dá)到4 m3/min，壓裂施工排量4.1 m3/min，加砂量50.2 m3，最高砂比55%，該壓裂液滿足海上連續(xù)混配、大排量、高砂比壓裂施工的需求。