我國PPCPs污染現(xiàn)狀與去除方法研究進(jìn)展*

陳 俊，林 鶴，許丹丹*，劉宇輝

（1.桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西恒晟水環(huán)境治理有限公司，廣西 桂林 541100）

藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs），是一類發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)末的新興有機(jī)污染物，其組分具有較強(qiáng)的生物活性、極性、偽持久性以及生態(tài)毒性。這一有機(jī)污染物的種類多種多樣，目前最常見的主要包括藥物類中的各類抗生素、人工合成麝香、止疼藥、β－受體阻滯劑、消炎藥等，以及個(gè)人護(hù)理品中的發(fā)膠、洗頭水、化妝品、芳香劑等。

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人民生活水平的日益提高，PPCPs的使用量隨之不斷上升，其使用范圍也日益擴(kuò)大，導(dǎo)致PPCPs對環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重，這引起了許多國內(nèi)研究者的高度關(guān)注。環(huán)境中的PPCPs除了來源于個(gè)人護(hù)理品和藥物的使用以外，還來源于這些產(chǎn)品在生產(chǎn)加工過程中廢水的排放。在這些產(chǎn)品的生產(chǎn)加工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有這一類有機(jī)污染物的廢水，其中未被處理掉的就會(huì)進(jìn)入到環(huán)境中，而其中一些非法的制藥廠和個(gè)人護(hù)理品制造工廠會(huì)偷偷地將生產(chǎn)產(chǎn)品過程中的一些副產(chǎn)品等通過生活污水直接排放到城市的污水系統(tǒng)或者是排放到環(huán)境中，造成大量的PPCPs進(jìn)入環(huán)境中。盡管這類新興的有機(jī)污染物在環(huán)境中存在的濃度很低，大多在ng/L到μg/L之間，但我們在日常生活中會(huì)經(jīng)常使用各類藥物以及個(gè)人護(hù)理品，這就會(huì)導(dǎo)致此類污染物會(huì)持續(xù)性地進(jìn)入環(huán)境中，在環(huán)境中不斷累積。經(jīng)過長時(shí)間的推移，這類有機(jī)污染物的濃度就會(huì)越來越高，這會(huì)對水體、土壤等生態(tài)環(huán)境造成不同程度的污染。除此之外，還會(huì)給包括人類在內(nèi)的地球上的所有生物帶來危害。近年來，隨著“綠水青山就是金山銀山”理論不斷深入人心，人們保護(hù)環(huán)境的意識(shí)普遍提高，PPCPs所造成的污染情況以及這一有機(jī)污染物的處理方法也越來越受到人們的關(guān)注。

為了能夠更清楚地了解我國PPCPs的污染現(xiàn)狀、去除方法研究進(jìn)展，本文簡要總結(jié)了我國環(huán)境中PPCPs的來源，詳細(xì)介紹我國這一有機(jī)污染物的污染現(xiàn)狀以及對生物造成的危害，并介紹了目前我國一些處理PPCPs的方法如：生物處理法、吸附法、高級(jí)氧化法等，以及我國去除PPCPs方法的研究進(jìn)展，并展望了PPCPs降解的研究方向。

1 我國PPCPs的來源

目前，我國的藥物及個(gè)人護(hù)理品PPCPs進(jìn)入環(huán)境的方式多種多樣，例如來源包括：（1）制藥廠和個(gè)人護(hù)理品制造廠在生產(chǎn)產(chǎn)品的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有PPCPs的廢水，這些廢水在經(jīng)過廠內(nèi)的污水處理系統(tǒng)處理后，會(huì)隨著城市的污水管道進(jìn)入到城市污水處理廠中，在經(jīng)過污水處理廠深度處理后，一些未被除去的PPCPs就會(huì)隨著出廠水進(jìn)入到環(huán)境中。但在這些制藥廠和個(gè)人護(hù)理品制造廠中，難免會(huì)有一些不合法的制造工廠，廠家們?yōu)榱私档蜕a(chǎn)成本，他們會(huì)將這些廢水僅經(jīng)過簡單處理或者未進(jìn)行任何處理直接排放到環(huán)境中。（2）人類以及其他生物在服用藥品后，其中只有小部分會(huì)被生物體所吸收利用，大部分會(huì)通過生物體的新陳代謝過程，以尿液、糞便等形式排出體外，進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中。（3）在平時(shí)的生活當(dāng)中，我們使用的洗發(fā)水、牙膏等日常生活用品，也會(huì)在洗漱等過程中進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中。（4）醫(yī)院廢水的排放也會(huì)導(dǎo)致此類污染物大量地進(jìn)入到環(huán)境中。（5）過期的藥物、個(gè)人護(hù)理用品，也會(huì)隨著垃圾滲濾液進(jìn)入環(huán)境中。除此之外，農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)業(yè)也會(huì)產(chǎn)生含有PPCPs的污染物，它們也會(huì)直接或間接地進(jìn)入到環(huán)境當(dāng)中。

2 我國PPCPs污染現(xiàn)狀及危害

我國環(huán)境中存在的PPCPs多種多樣且組分復(fù)雜，主要有抗生素，消炎止痛藥，降血脂藥，激素類藥物，殺菌消毒劑，農(nóng)藥等。從目前來看，環(huán)境中被檢測出來的PPCPs的濃度范圍大多在ng/L到μg/L之間。雖然在環(huán)境中的濃度不高，但世界的總?cè)丝跀?shù)量一直在不斷地增加，并且我們在日常生活中會(huì)經(jīng)常使用各類藥物以及個(gè)人護(hù)理品，這就導(dǎo)致此類污染物會(huì)持續(xù)性地進(jìn)入環(huán)境中，并會(huì)在環(huán)境中不斷積累，濃度越來越高，所以我們需要高度重視這一情況。

截至目前，關(guān)于我國環(huán)境中PPCPs的報(bào)道已有很多，其中有關(guān)我國這一新興有機(jī)污染物在環(huán)境中檢出濃度情況方面的論文就有五十余篇，例如：高月等發(fā)現(xiàn)，撲熱息痛、酮基布洛芬等藥物在漢江水相和沉積物中均被檢出。在水相中，酮基布洛芬和撲熱息痛的平均濃度是最高的，枯水期時(shí)分別為59.25 ng/L和26.87 ng/L，豐水期時(shí)分別為127.21 ng/L和23.42 ng/L；在沉積物中，三氯卡班和酮基布洛芬的平均濃度是最高的，枯水期時(shí)分別為34.76 μg/kg和17.21 μg/kg，豐水期時(shí)分別為16.85 μg/kg和18.91 μg/kg。秀措等在調(diào)查潮汕地區(qū)入海河流PPCPs的分布特征時(shí)，檢出了16種PPCPs，它們的平均濃度為2.63 -237ng/L，其中平均濃度最高的是咖啡因和磺胺甲噁唑，分別為187ng/L和143ng/L。王博欣等調(diào)查了北運(yùn)河河水與地下水PPCPs的污染特征，發(fā)現(xiàn)磺胺二甲嘧啶在雨季潛水、承壓水以及旱季潛水中的平均濃度最高，分別為380.8 ng/L，326.1 ng/L和817.9 ng/L，而在雨季河水中布洛芬的平均濃度最高，達(dá)到233.9 ng/L。另外，潘尋等調(diào)查了圍場縣農(nóng)田典型藥物和個(gè)人護(hù)理品的污染特征，發(fā)現(xiàn)檢測出來的PPCPs濃度普遍達(dá)到μg/kg水平，其中磺胺甲噁唑和紅霉素這兩種物 質(zhì) 的 平 均 濃 度 最 高，分 別 為13.34 μg/kg和12.15 μg/kg。

表1為上述各地PPCPs含量數(shù)據(jù)的匯總表，從中可以明顯地看出，我國地表水中PPCPs的濃度較高，在沉積物以及土壤中較低。而在被檢測出的PPCPs中，抗生素類的PPCPs占比最多，達(dá)到了50%。由此可以看出，我國PPCPs主要存在于水體中，主要為抗生素類的PPCPs，且濃度范圍廣，檢出的濃度相對較高，污染現(xiàn)狀令人擔(dān)憂。

表1 環(huán)境中檢測出的主要PPCPs的含量范圍

PPCPs作為一類新興的有機(jī)污染物，自發(fā)現(xiàn)以來，就受到許多學(xué)者的高度關(guān)注。目前已有大量的研究表明，PPCPs對生物具有一定的危害性，例如：長期生活在含有PPCPs水中的鯉魚，其腸道和肝臟中的脂肪酸代謝會(huì)受到影響，從而影響到其腸道中的微生物種群；某些PPCPs（如非諾貝特、三氯生等）會(huì)抑制海洋中魚類或哺乳動(dòng)物體內(nèi)的羧酸酯酶活性，進(jìn)一步使肝臟病變；撲熱息痛會(huì)影響小麥的蛋白質(zhì)合成以及降低CAT酶的活性；雙氯芬酸使青鳉魚的攝食行為受影響。除此之外，藥物類的PPCPs還有可能會(huì)誘導(dǎo)環(huán)境中的微生物產(chǎn)生對應(yīng)的抗性基因，隨著時(shí)間的推移，最終可能會(huì)產(chǎn)生一些具有耐藥性的致病菌，這會(huì)嚴(yán)重威脅到包括人類在內(nèi)的生物身體健康。以上這些例子說明，這一新興的有機(jī)污染物對生物具有一定的危害性，所以我們不能忽視它，應(yīng)該時(shí)刻保持警惕。

3 PPCPs的處理方法

目前，我國的研究者根據(jù)PPCPs的性質(zhì)從物理、生物、化學(xué)等不同的方向研究出了許多種處理環(huán)境中PPCPs的方法，例如生物處理法、高級(jí)氧化法、吸附法等，而在利用這些方法來去除PPCPs時(shí)效果各不相同。

3.1 生物處理法

生物處理法具有投資少、效果好、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因而在污水處理方面?zhèn)涫芮嗖A。目前我國在污水處理方面，常用的正是這一方法。在好氧生物處理法中，其中一種典型的處理方法是活性污泥法。其原理是利用污泥的生物凝聚、吸附、氧化等過程，來降解水中的有機(jī)污染物，從而達(dá)到凈水的效果。但這種方法對不同的PPCPs處理的效果不同，例如喬學(xué)兵等研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)活性污泥法對雌激素酮和碘普胺的去除率為0，而對其他PPCPs污染物去除率為30%-75%，在這里面，鎮(zhèn)痛藥的去除效果最好。

兼性處理是一種處理PPCPs的方法。Ma等用厭氧－缺氧－好氧處理聯(lián)合膜生物反應(yīng)器處理生活污水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)此工藝處理后，農(nóng)藥以及酚類物質(zhì)去除率能達(dá)到80%以上，PPCPs的去除率能達(dá)到56.85%。

除此之外，人工濕地技術(shù)也是一種能夠有效處理PPCPs等污染物的生物處理法，一般適用于植物生長的特定環(huán)境中。這一方法是通過種植能夠有效處理污染物的植物，人為地建造一個(gè)綜合的濕地生態(tài)系統(tǒng)，利用系統(tǒng)中的植物、動(dòng)物以及微生物等通過物理、化學(xué)作用處理水體中的PPCPs，從而起到凈化水體的作用。這種技術(shù)具有較高環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，但完成一個(gè)優(yōu)良的人工濕地生態(tài)系統(tǒng)往往需要較長的周期且處理效果容易受到外界氣溫等環(huán)境因素的影響。

3.2 高級(jí)氧化法

通常在一定條件下以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）為特點(diǎn)的被稱為高級(jí)氧化技術(shù)，也被稱作深度氧化技術(shù)，是現(xiàn)階段處理有機(jī)污染物的重要手段之一。這種技術(shù)具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速度快、能夠降解絕大部分有機(jī)污染物等特點(diǎn)。其中臭氧氧化技術(shù)和紫外線高級(jí)氧化技術(shù)常常用于水環(huán)境中去除PPCPs的研究。

臭氧具有氧化性，一般作為氧化劑用于所需要去除PPCPs的水環(huán)境中，臭氧與過氧化氫結(jié)合使用時(shí)能夠高效地去除水環(huán)境中的PPCPs。有研究表明，一些化合物如磺酰胺、大環(huán)內(nèi)酯物抗生素等初次與臭氧反應(yīng)后，其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，因此臭氧對水環(huán)境污染的治理起到了很好的效果。

紫外光高級(jí)氧化技術(shù)是通過含有高氧化性的物質(zhì)在紫外光條件的作用下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基來除去水中的PPCPs等污染物，并且不造成二次污染。熟知的技術(shù)有UV/H2O2、UV/O3以及UV/Fenton（H2O2/Fe2+）等。在紫外光的照射下通過協(xié)同作用分解產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，通過與污染物之間的羥基取代、電子轉(zhuǎn)移等一系列化學(xué)反應(yīng)使污染物接近全部礦化或分解。Fenton試劑（H2O2/Fe2+）當(dāng)有紫外光照射時(shí)，氧化效率會(huì)升高Fe3+與水中的OH-反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基和Fe2+，F(xiàn)e2+便與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成羥基自由基，提高了水污染的處理效率。

3.3 吸附法

吸附法是一種物理分離方法，具有材料成本低，可持續(xù)性利用，清理能力強(qiáng)，對環(huán)境污染小等特點(diǎn)?，F(xiàn)今國內(nèi)使用去除PPCPs的吸附材料有碳材料、黏土材料、納米材料以及生物材料。

在上文提到的材料當(dāng)中，應(yīng)用最為廣泛的是碳材料，通常PPCPs在碳材料的吸附性能主要由材料的物理結(jié)構(gòu)和孔表面的化學(xué)性質(zhì)所決定的。吸附作用主要基于ππ電子供體-受體（π-πEDA）理論、氫鍵理論、靜電作用和疏水作用。

黏土材料有較高的可塑性、滲透性以及比表面積較大等特點(diǎn)，一般情況下表面帶有電荷，且有吸附性能和化學(xué)表活性，與污染物之間能夠發(fā)生離子交換或者發(fā)生物理吸附。黏土類吸附劑對有機(jī)污染物質(zhì)的吸附作用取決于吸附劑的表面積，微孔結(jié)構(gòu)和其表面性質(zhì)。

生物吸附劑材料主要包括活性污泥、殼聚糖、水凝膠以及一些具有吸附性的植物進(jìn)行加工而制成，如：稻殼、椰殼、果殼等。

總的來說，無論是哪種材料，它們的吸附能力都與溫度、pH值、PPCPs的初始濃度等因素有關(guān)。發(fā)生吸附時(shí)一般發(fā)生物理作用和化學(xué)作用。發(fā)生物理作用時(shí)，通常來說溫度升高分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，溶質(zhì)便更容易與吸附劑結(jié)合，比低溫時(shí)的吸附效果更加優(yōu)越。發(fā)生化學(xué)作用時(shí)，吸附反應(yīng)是吸熱時(shí)溫度升高可以提高吸附效果，但吸附劑上的吸附主要是分子間的物理作用力結(jié)合時(shí)溫度升高就會(huì)使PPCPs吸附性變差。對于不同pH值下的吸附能力，主要與PPCPs和吸附劑在不同pH值時(shí)發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化有關(guān)，多數(shù)情況下PPCPs在酸性條件下在吸附劑上的去除效果較好。

4 結(jié)束語

目前，我國環(huán)境中的PPCPs濃度不高，檢測到的濃度只有在ng/L到μg/L之間，且該濃度下的PPCPs不會(huì)對環(huán)境中的生物產(chǎn)生急性毒性，但其潛在的威脅不容忽視，而且我國環(huán)境中存在的PPCPs種類多種多樣，組分復(fù)雜。但目前大多數(shù)處理方法的處理對象比較單一，并且有的方法在處理過程中還會(huì)產(chǎn)生二次污染物。因此，找到一種更高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、處理對象更廣的處理方法是當(dāng)務(wù)之急。

生物處理法是目前污水處理中應(yīng)用最廣泛的，在處理PPCPs時(shí)對部分的物質(zhì)處理效果較好，但對可生化性差的處理效果不佳；高級(jí)氧化法處理PPCPs，具有反應(yīng)速率快，降解效果好的優(yōu)點(diǎn)，但其運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜，一般情況下適用于有機(jī)污染物濃度高流量較小的廢水中；吸附法有材料成本低、可持續(xù)性利用、污染小等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了污染物的富集，但吸附劑的后續(xù)處理成本較高。由此可見，單一的方法局限性較大，不利于推廣，因此將多種方法聯(lián)合在一起處理PPCPs應(yīng)是以后的研究方向。

在處理這一新興有機(jī)污染物的過程中，除了要尋找更好的處理方法外，還應(yīng)多向人們宣傳此類新興污染物的理化性質(zhì)、危害等，進(jìn)一步提高人們的環(huán)保意識(shí)，讓人們更加明白保護(hù)環(huán)境的重要性，從源頭解決問題才是根本。否則，無論多么經(jīng)濟(jì)、快速、有效的治理方法也趕不上人類污染環(huán)境的腳步。