高性能固態(tài)鋅-空氣電池的丙烯酰胺與醚類聚合物凝膠電解質(zhì)

張鵬飛,王克亮,?,裴普成,左亞宇,魏滿暉,柳曉添，肖 雨

（1. 北京理工大學(xué) 機(jī)械與車輛學(xué)院，北京100081, 中國(guó)；2. 汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京100084, 中國(guó)）

金屬-空氣電池是如今十分熱門(mén)的研究領(lǐng)域，具有較高的理論比能量和比功率，是一種高性能的新興綠色電池系統(tǒng)，未來(lái)具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[1-2]。鋅-空氣電池經(jīng)過(guò)百余年的發(fā)展，優(yōu)勢(shì)得到開(kāi)發(fā)，技術(shù)更為成熟[3-4]。鋅-空氣電池的研究涉及各個(gè)方面，電池類型也多種多樣，包括水系電池、固態(tài)電池、柔性電池以及紐扣式電池等[5-6]，其中紐扣式鋅-空氣電池是一種很有發(fā)展前景的研究方向。紐扣式鋅-空氣電池體積小、質(zhì)量輕，而且小電流放電時(shí)性能平穩(wěn)，具有較長(zhǎng)的運(yùn)行壽命，可以滿足小型電流和小功率用電設(shè)備的需求。因此，紐扣電池在汽車鑰匙中有著廣泛的應(yīng)用。汽車鑰匙的放電模式和其他電子產(chǎn)品不同，平常待機(jī)的時(shí)候是小電流，在啟動(dòng)瞬間是大電流放電。目前使用的車用紐扣電池成本高，而且制備工藝復(fù)雜，也存在漏液和易腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，因此有必要改善紐扣電池的性能，使其更符合在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的紐扣式鋅-空氣電池內(nèi)部的電解質(zhì)材料通常是高濃度的強(qiáng)堿性混合液，具有很強(qiáng)的腐蝕性，電池在運(yùn)行過(guò)程中不可避免電解質(zhì)漏液的風(fēng)險(xiǎn)，而且紐扣式鋅-空氣電池金屬殼上便于氧氣進(jìn)入的氣孔加劇了電解質(zhì)泄露的可能性，一旦電解質(zhì)發(fā)生泄漏，就會(huì)迅速腐蝕電池部件，造成不可修復(fù)的致命傷害，導(dǎo)致電池性能急劇惡化甚至失效[7-8]。為了解決上述問(wèn)題，采用凝膠聚合物作為紐扣式鋅-空氣電池的電解質(zhì)材料，有效解決了電解質(zhì)漏液的問(wèn)題[9-11]。丙烯酰胺 （acrylamide，AM）是制備水凝膠電解質(zhì)的常用材料，在鋅-空氣電池領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外基于聚丙烯酰胺（poly(acrylamide)，PAM）電解質(zhì)的研究有很多，為了提高PAM電解質(zhì)的性能，加入改性劑和添加劑是一種常見(jiàn)的方法。研究者們采用不同的方法制備出了多種性能良好的聚丙烯酰胺水凝膠電解質(zhì)[12-14]。但是在制備PAM電解質(zhì)的過(guò)程中，以醚類聚合物F127為添加劑還沒(méi)有被深入研究。

因此，在本研究中通過(guò)在醚類聚合物F127的水溶液中加入丙烯酰胺，在恒溫箱中交聯(lián)聚合，制備了一種性能良好的凝膠聚合物電解質(zhì)F-PAM。F-PAM電解質(zhì)在粘性、導(dǎo)電性等方面均有明顯提高。組裝的凝膠基紐扣式鋅-空氣電池可以循環(huán)充放電35 h以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 鋅-空氣電池工作原理

1.1 放電原理

鋅-空氣電池的充放電機(jī)理都是通過(guò)陽(yáng)極和陰極在電解質(zhì)中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的[15]，如圖1所示。電池在放電過(guò)程中，金屬鋅(Zn)與電解質(zhì)中的堿性離子發(fā)生氧化反應(yīng)，并釋放出電子(e–)通過(guò)外部電路傳輸?shù)娇諝怆姌O（air electrode），同時(shí)，空氣中的氧氣（O2）擴(kuò)散并吸附到空氣電極中，在電解質(zhì)、催化劑以及氧氣的三相界面上被還原成氫氧根離子(OH–)，如式（1）所示；這些生成的OH–通過(guò)電解質(zhì)中的離子傳輸通道轉(zhuǎn)移到Zn電極上，形成鋅酸鹽離子，如式（2）所示；當(dāng)?shù)臐舛仍陔娊赓|(zhì)中變得過(guò)飽和時(shí)，就會(huì)發(fā)生分解成不溶性的氧化鋅（ZnO）的反應(yīng)，如式（3）所示。電解質(zhì)內(nèi)部的離子的傳輸和外電路中電子的遷移構(gòu)成了一個(gè)完整的閉合回路，完成了鋅-空氣電池的放電過(guò)程。鋅-空氣電池的放電總反應(yīng)（overall reaction）如式（4）所示[16]。

圖1 鋅-空氣電池的充放電機(jī)理

1.2 充電原理

鋅-空氣電池在充電過(guò)程中，上述放電原理中的電化學(xué)反應(yīng)被逆向進(jìn)行。放電生成的沉積物ZnO與電解質(zhì)中的OH–結(jié)合生成鋅酸鹽離子如式（5）所示；隨后與輸入的電子結(jié)合生成單質(zhì)Zn沉積到Zn電極上，如式（6）所示。鋅酸鹽離子分解產(chǎn)生的OH–在電解質(zhì)中遷移到空氣電極-電解質(zhì)界面上，在催化層上發(fā)生析氧反應(yīng)釋放出O2到空氣中，如式（7）所示。鋅-空氣電池的充電總反應(yīng)如式 （8）所示[17]。

2 紐扣鋅-空氣電池

紐扣鋅-空氣電池顧名思義就是外觀類似紐扣樣式的一種電池，這種電池的質(zhì)量和體積較小，因此具有輕巧方便的特性。紐扣電池的外殼一般由上蓋和下殼兩部分組成，通常的紐扣電池是用外殼將電極與電解質(zhì)封裝起來(lái)，正極表面中間有“+”標(biāo)志，便于識(shí)別正負(fù)極。金屬殼內(nèi)部是夾層型電池結(jié)構(gòu)，將鋅箔、凝膠電解質(zhì)和帶催化層的空氣電極裁剪成大小相同的圓片狀，然后將三者依次疊加組裝成三層結(jié)構(gòu)，最后封裝于金屬外殼中，制成紐扣式鋅-空氣電池，如圖2a和圖2b所示。

紐扣式鋅-空氣電池與普通的紐扣式電池略有不同，因?yàn)殇\-空氣電池需要空氣中的氧氣進(jìn)入催化界面才能激發(fā)電池正常運(yùn)行，所以鋅-空氣電池的正極外殼上必須要有若干個(gè)透氣孔，這樣既保障了電池順利運(yùn)行，又能避免體積膨脹現(xiàn)象的發(fā)生，而普通的紐扣電池沒(méi)有這項(xiàng)特征。紐扣式鋅-空氣電池在放電的過(guò)程中需要從環(huán)境中吸收氧氣；在充電過(guò)程中則會(huì)向環(huán)境中釋放氧氣[18]。電池放電和充電過(guò)程中氧氣在空氣電極界面的進(jìn)出情況如圖2c所示。

圖2 紐扣電池結(jié)構(gòu)及工作原理

3 凝膠電解質(zhì)

3.1 電解質(zhì)的制備

3.1.1 聚丙烯酰胺(PAM)電解質(zhì)

聚丙烯酰胺(Poly(acrylamide), PAM)電解質(zhì)的制備：用電子秤稱取3 g丙烯酰胺（AM）單體倒入燒杯中，然后加入30 ml去離子水，用攪拌器攪拌30 min至完全溶解。然后以亞甲基雙丙烯酰胺(N,N’-methylene diacrylamide，MBA)作為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)作為引發(fā)劑，在丙烯酰胺溶液中加入適量的過(guò)硫酸銨和MBA，同樣用攪拌器攪拌30 min至完全溶解。當(dāng)顆粒溶解完全并充分?jǐn)嚢韬?，將制備的溶液倒入圓形培養(yǎng)皿中，上述過(guò)程均在常溫下進(jìn)行。將培養(yǎng)皿放入50 ℃的恒溫箱中聚合4 h可以得到丙烯酰胺的聚合物(PAM)。最后將獲得的凝膠聚合物在6 mol/L KOH的溶液中浸泡10 h得到凝膠聚合物電解質(zhì)[19-20]，制備原理如圖3中所示。

圖3 PAM電解質(zhì)的制備原理

3.1.2 F-PAM電解質(zhì)

F-PAM電解質(zhì)的制備過(guò)程與制備PAM電解質(zhì)的過(guò)程基本類似，只是在混合溶液中加入了一種醚類聚合物F127，制備過(guò)程如下：將適量的F127晶體加入到30 ml去離子水中，用攪拌器攪拌30 min使其充分溶解。同樣以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，在混合溶液中依次加入丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨和亞甲基雙丙烯酰胺，然后將制備的溶液在50 ℃的恒溫箱中聚合，最后在KOH 溶液中浸泡得到F-PAM電解質(zhì)。F127是一種結(jié)構(gòu)為EO-PO-EO的三嵌段聚合物，簡(jiǎn)稱為聚醚F127，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基，由于EO嵌段的親水性強(qiáng)于PO嵌段，所以在水中聚合時(shí)以PO為內(nèi)核，EO為殼層[21]。F-PAM電解質(zhì)的制備原理示意圖如圖4所示。

圖4 F-PAM電解質(zhì)的制備原理

3.2 電解質(zhì)性能

對(duì)PAM電解質(zhì)和F-PAM電解質(zhì)的性能進(jìn)行了比較和研究。PAM電解質(zhì)的顏色相對(duì)透明，而F-PAM電解質(zhì)的透明度較差，但是它的粘性很強(qiáng)，與PAM電解質(zhì)相比有很大提高[22]。兩種電解質(zhì)由相同的工藝制備而成，除了后者在成分上加入了F127的區(qū)別外其他并無(wú)不同，所以F-PAM電解質(zhì)透明度減小以及粘性增強(qiáng)歸結(jié)為F127的添加。醚類聚合物F127屬于非離子型表面活性劑，它的溶解度會(huì)隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度升高至一定值時(shí)溶液會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。丙烯酰胺與醚類聚合物凝膠電解質(zhì)在常溫下攪拌，溶液呈透明狀態(tài)。制備的溶液在常溫下放置時(shí)仍保持透明狀態(tài)，而聚合過(guò)程是在50 ℃恒溫箱中進(jìn)行。恒溫箱溫度由低變高的過(guò)程中，非離子表面活性劑F127通過(guò)它的極性基與水形成氫鍵，溫度升高不利于氫鍵的形成。溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水的結(jié)合減弱，F(xiàn)127的溶解度降低使溶液變渾濁，導(dǎo)致聚合形成的電解質(zhì)透明度較差[23]。電解質(zhì)粘性的增加可以增強(qiáng)電極與電解質(zhì)之間的結(jié)合力，使得電極與電解質(zhì)之間能夠更加緊密接觸，這對(duì)電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定以及界面之間的接觸起到良好的改善作用。

分別對(duì)PAM和F-PAM電解質(zhì)進(jìn)行掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）測(cè)試，可以觀察到F-PAM電解質(zhì)的表面微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，與PAM電解質(zhì)相比有了明顯改善，這得益于在電解質(zhì)的制備過(guò)程中加入了醚類聚合物F127的結(jié)果，如圖5a-圖5f所示。表面活性劑F127是具有親水性基團(tuán)的三嵌段聚合物，親水性基團(tuán)通過(guò)表面偏析聚集在膜表面上，對(duì)膜表面起到改性作用，使膜表面顯得更為致密[24]。最后對(duì)PAM電解質(zhì)和F-PAM電解質(zhì)進(jìn)行了阻抗和電導(dǎo)率的測(cè)量，兩種電解質(zhì)的阻抗可通過(guò)電阻（Z’）和電抗（-Z”）共同加以表示，如圖5g所示；加入了F127制備的F-PAM電解質(zhì)的電導(dǎo)率達(dá)到了270 mS/cm，比PAM電解質(zhì)的電導(dǎo)率更高，離子電導(dǎo)率（δ）如圖5h所示。

圖5 PAM及F-PAM凝膠電解質(zhì)的特性

4 電池組裝與測(cè)試方法

4.1 紐扣電池組裝

紐扣電池是一種將電極與電解質(zhì)封裝在紐扣外殼中的小型電池系統(tǒng)，根據(jù)紐扣外殼的大小，將電極和電解質(zhì)的尺寸設(shè)計(jì)成2.5 cm2，既能保證可以封裝在紐扣外殼中，又可以在后續(xù)測(cè)試中比較方便的規(guī)劃數(shù)據(jù)。將制備好的PAM和F-PAM電解質(zhì)裁剪成面積為2.5 cm2的圓片狀，電解質(zhì)膜準(zhǔn)備完成; 然后用同樣的方法將鋅箔和負(fù)載催化劑的空氣電極裁剪成面積為2.5 cm2的圓片; 接下來(lái)就是組裝電池，分別將兩種電解質(zhì)夾于鋅電極和空氣電極之間組裝成三層結(jié)構(gòu)，組裝過(guò)程中要保證鋅電極和空氣電極的催化劑側(cè)與電解質(zhì)膜完全對(duì)齊和緊密接觸; 最后用封壓機(jī)將電池封裝于金屬外殼中。值得注意的是，在封裝過(guò)程中要將空氣電極側(cè)置于紐扣外殼有透氣孔的一面，這是保證紐扣式鋅-空氣電池正常運(yùn)行的關(guān)鍵。

4.2 紐扣電池測(cè)試方法

紐扣電池的電壓測(cè)量通過(guò)萬(wàn)用表進(jìn)行，將旋轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)調(diào)至電壓測(cè)量檔位，紅表筆接紐扣電池正極，黑表筆接紐扣電池負(fù)極，紐扣電池的電壓根據(jù)萬(wàn)用表顯示屏的電壓示數(shù)讀出。

紐扣電池的充放電測(cè)試用新威電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)2.5 cm2的尺寸，設(shè)定充放電電流為5 mA，即電池以2 mA/cm2的電流密度進(jìn)行充放電，可以測(cè)試紐扣電池的充放電時(shí)長(zhǎng)以及循環(huán)壽命。紐扣電池的定時(shí)長(zhǎng)恒流放電同樣用電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行，電池?cái)R置1 min后，分別以0.25、1.25、2.50、5.00、12.50、5.00、2.50 mA的電流運(yùn)行200 s。

紐扣電池的外特性通過(guò)新威電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，對(duì)紐扣電池進(jìn)行線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry）測(cè)試，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后可以得到紐扣電池的外特性曲線。

5 電池性能

分別用PAM電解質(zhì)和F-PAM電解質(zhì)制成紐扣鋅-空氣電池，用萬(wàn)用表測(cè)得兩種新組裝的凝膠基扣式電池的開(kāi)路電壓均超過(guò)了1.3 V，基本達(dá)到鋅-空氣電池的電壓要求。對(duì)兩種不同的凝膠基電池進(jìn)行外特性測(cè)試，PAM基電池的性能衰退較快，而F-PAM基電池的性能有大幅度提升，兩種凝膠基電池的電壓（U）與電流密度（J）之間的關(guān)系如圖6a所示。

分別對(duì)兩種凝膠基紐扣電池進(jìn)行定時(shí)長(zhǎng)恒流放電實(shí)驗(yàn)，每次放電時(shí)間為200 s，如圖6b所示。F127在KOH中的溶解度較小，純PAM在KOH中具有較好的性能維持力。PAM和F-PAM電解質(zhì)是在恒溫箱中聚合形成的凝膠浸泡在KOH溶液中制備的，因此純的PAM電解質(zhì)對(duì)KOH溶液的吸收效果要比F-PAM電解質(zhì)好一些，又因?yàn)镕-PAM電解質(zhì)是以少量醚類聚合物F127為添加劑制備的，所以兩者之間對(duì)KOH的吸收存在較小的差異。因此在定時(shí)長(zhǎng)恒流放電過(guò)程初期，在較小的電流放電情況下，PAM基電池的電壓略高于F-PAM基電池。F-PAM電解質(zhì)由于加入了醚類聚合物F127的原因，使電解質(zhì)的界面特性及性能得到優(yōu)化，而且阻抗比純PAM電解質(zhì)小，電導(dǎo)率有所增加，因此F-PAM基電池的性能在電流較大時(shí)優(yōu)于純PAM基電池?？傮w看來(lái)F-PAM型紐扣電池的性能優(yōu)于純PAM基電池，表明添加F127后電解質(zhì)和電池的性能得到提升。對(duì)組裝的紐扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電解質(zhì)面積約為2.5 cm2，設(shè)定充放電電流為5 mA，PAM基電池在2 mA/cm2的電流密度下可以連續(xù)穩(wěn)定充放電25 h以上，而F-PAM基電池則可連續(xù)充放電35 h以上，表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖6c所示。F-PAM基紐扣電池的充放電時(shí)間比純PAM長(zhǎng)，表明F127對(duì)電解質(zhì)的性能起到了改善作用。新組裝的F-PAM基紐扣式鋅-空氣電池的電壓達(dá)到1.356 V，如圖6d所示。將兩個(gè)紐扣鋅-空氣電池串聯(lián)起來(lái)可以給小燈泡正常供電，如圖6e所示。

圖6 紐扣式鋅-空氣電池的性能

6 結(jié) 論

綜上所述，制備了一種由聚醚F127改良的PAM凝膠基聚合物電解質(zhì)F-PAM。與PAM電解質(zhì)相比，F(xiàn)-PAM電解質(zhì)的粘性更強(qiáng)，有利于電極與電解質(zhì)之間的緊密接觸，而且離子電導(dǎo)率也有所提高。此外新組裝的凝膠基紐扣式鋅-空氣電池的開(kāi)路電壓超過(guò)了1.3 V，F(xiàn)-PAM基電池的外特性，不同電流密度下的放電特性以及恒流充放電特性都優(yōu)于PAM基電池，而且電池在2 mA/cm2的電流密度下可以連續(xù)穩(wěn)定充放電循環(huán)達(dá)35 h以上，表明F127的加入對(duì)電解質(zhì)的性能以及鋅-空氣電池的性能起到了改善作用。