球形納米ZnO在棉織物上的可控生長及Bi-Cu摻雜對其性能的影響*

曹劉奇，王黎明，徐麗慧，沈 勇，郝慧敏

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

納米ZnO是一種具有較大禁帶寬度(3.37 eV)、較高的激子束縛能(60 meV)的多功能新型無機(jī)Ⅱ-Ⅵ族化合物[1-3]。ZnO納米顆粒尺寸在1～100 nm之間，室溫下屬于穩(wěn)定的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在紫外光區(qū)具有優(yōu)異的屏蔽效果和光催化效果，因此得到了越來越多的關(guān)注[4-7]。棉織物具有柔軟、保暖等特點(diǎn)，成為市場上應(yīng)用最多的紡織品之一，但棉織物本身不具備抗紫外和光催化性能，無法滿足現(xiàn)代多功能紡織品的需求，研究者們發(fā)現(xiàn)將納米ZnO附著于棉織物表面可以彌補(bǔ)這些缺陷[8-9]。大多數(shù)對ZnO負(fù)載棉織物的研究以一維和二維形貌為主，三維形貌的研究較少，Wang等[10]利用原子層沉積(ALD)在碳釬維表面制備出棒狀納米ZnO，并對其界面性能進(jìn)行了研究。Luo[11]課題組在柔性基質(zhì)表面利用水熱法在碳釬維上制備出棒狀和顆粒狀納米ZnO。與其他形貌相比，球形形貌的納米ZnO具有更大的比表面積和廣泛的紫外吸收光譜，可以給棉織物提供更好的光催化和抗紫外性能[12]。

另外在ZnO生長基底的選擇上，常見的都是相對厚硬的材料，比如硅片、滌綸等[13-15]，棉織物相對質(zhì)地柔軟，對ZnO的生長造成極大地阻礙，而且低維形貌的ZnO和織物之間的結(jié)合牢度很差，從而限制了ZnO在織物上的負(fù)載。

針對上述問題，本研究采用凝膠輔助水熱法，在ZnO溶膠中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH700將ZnO晶種附著在棉織物表面，利用檸檬酸作為形貌控制劑實現(xiàn)了球形納米ZnO在棉織物表面的可控生長，并通過摻雜金屬元素Cu、Bi提高其抗紫外和光催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料：棉(10 cm×10 cm，上海松芝紡織面料有限公司)，丙酮(C3H6O)，無水乙醇(C2H6O)，六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)，二水合乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，六次甲基四胺(C6H12N4)，檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7)，五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，以上試劑均于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買且沒有進(jìn)行進(jìn)一步提純。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)，X'pert Powder型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，250XI型X射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)，BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器制造有限公司)，UV-2000型紫外透射率分析儀(美國Labsphere公司)

1.2 實驗方法

1.2.1 納米ZnO溶膠的制備

稱取1.35g C4H6O4Zn·2H2O加入裝有60 mL無水乙醇的三口燒瓶中，于65 ℃下劇烈攪拌至溶解；取一定量NaOH溶于60 mL無水乙醇，將完全溶解的NaOH/乙醇溶液快速加入到三口燒瓶中于65 ℃下攪拌2 h，得到納米ZnO溶膠。

1.2.2 棉織物表面納米ZnO晶種層的覆蓋

棉織物依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中洗滌三次，以去除棉織物表面的油脂和雜質(zhì)，在80 ℃下烘干；稱取一定比例的硅烷偶聯(lián)劑KH570和氯化鎂加入制備好的納米ZnO溶膠中，將洗滌并干燥后的棉織物浸入上述溶膠中，超聲處理10 min后二浸二軋，在80 ℃下烘干后取出備用。

1.2.3 棉織物上球形納米ZnO的可控生長

按照1∶1摩爾比稱取0.6g C4H6O4Zn·2H2O和0.14 g C6H12N4制備得到50 mL水溶液，滴加適量0.5M檸檬酸三鈉水溶液，完全溶解后得到納米ZnO生長液，將覆蓋納米ZnO晶種層的棉織物浸漬于納米ZnO生長液中，在75 ℃下在水熱反應(yīng)3.5 h，得到表面負(fù)載球形納米ZnO的棉織物。

1.2.4 金屬元素Cu、Bi摻雜棉織物上球形納米ZnO

稱取(1%，3%，5%)Cu和(1%，2%，3%，4%)Bi分別加入到2.2.3中的納米ZnO生長液中，按照2.2.3中的制備條件，得到摻雜Cu和Bi元素的負(fù)載球形納米ZnO的棉織物。

1.3 測試和表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

通過日本HITACHI公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，觀察棉纖維表面納米ZnO的微觀形貌。

1.3.2 X-射線衍射分析(XRD)

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'pert Powder型X射線衍射分析儀，掃描范圍25～80°，判斷棉織物表面納米ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.3 光電子能譜測試(XPS)

采用美國Thermo公司的250XI型X射線光電子能譜儀，測定棉織物上負(fù)載的ZnO表面的元素組成及含量。

1.3.4 光催化性能測試

通過在80W紫外燈照射下，對15 mg/L亞甲基藍(lán)溶液(MB)的降解效果，評定負(fù)載球形納米ZnO棉織物的光催化活性。

1.3.5 紫外線防護(hù)性能測試

本文采用美國Labsphere公司生產(chǎn)的UV-2000型紫外透射率分析儀，測得表面生長球形納米ZnO棉織物的紫外光透射率和UPF值，進(jìn)而判斷其抗紫外能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物表面納米ZnO形貌(SEM)分析

用SEM圖像分析了形貌控制劑檸檬酸水溶液對棉織物表面納米ZnO形貌的影響，未添加檸檬酸水溶液得到的ZnO如圖1所示，圖中可以看出納米ZnO為不規(guī)則的形貌，尺寸在50～150 nm左右，且ZnO含量較少發(fā)布不均勻，大小各異，從圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)這些形貌不規(guī)則的納米ZnO主要是通過ZnO納米片相互聚集得到的。

圖1 未添加檸檬酸水溶液的納米ZnO的SEM圖像Fig 1 SEM image of nano-sized zinc oxide without citric acid aqueous solution

圖2為添加不同劑量的檸檬酸水溶液后得到的棉織物表面ZnO的SEM圖像，圖2(a-b)為添加0.5mol檸檬酸水溶液后，棉織物表面納米ZnO的圖像，可以發(fā)現(xiàn)和未添加形貌控制劑相比，ZnO分布較多且更加均勻，主要是塊狀形貌偏多且相互聚集形成了尺寸較大的不規(guī)則聚合物。當(dāng)檸檬酸水溶液濃度為0.1mol時，形貌為完整的球形(圖2(c-d))，尺寸范圍在50～200 nm，從掃描電鏡結(jié)果可以得出結(jié)論，形貌控制劑檸檬酸的加入抑制了ZnO優(yōu)先延C軸生長，同時減弱了Zn2+和OH-的碰撞速率，使ZnO的生長速率大于碰撞速率，根據(jù)聚集生長理論，得到規(guī)則的球形形貌[16]。

圖2 添加不同濃度檸檬酸水溶液下納米ZnO的SEM圖像Fig 2 SEM images of nano-sized zinc oxide with different concentrations of citric acid solution

2.2 棉織物表面球形納米ZnO晶型結(jié)構(gòu)(XRD)分析

棉織物表面球形納米ZnO的XRD圖譜如圖3所示，從XRD圖譜中各個峰值可以證實ZnO呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且在2θ值在31.6，34.4，36.1，47.5，56.6，62.7，66.6，67.8，69.1觀察到的峰值分別對應(yīng)平面(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，[17-18]符合標(biāo)準(zhǔn)索引卡PDF#36-1451。證實了在棉織物表面確實有納米ZnO的存在。

不同摻雜比(1%、2%、3%、4%)的Bi元素和(1%、3%、5%)Cu元素下，從棉織物表面納米ZnO的XRD圖譜可以看出兩種元素的摻雜未改變氧化鋅六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，圖3(a)中在低濃度的鉍元素?fù)诫s下，晶體較大的鉍離子取代鋅離子導(dǎo)致晶格膨脹，衍射峰向低角度方向移動，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到4%時，衍射峰偏移趨勢逆轉(zhuǎn)，這可能因為鉍元素過多生成了其他的雜質(zhì)[19]。利用銅元素進(jìn)行摻雜時得到的氧化鋅XRD圖譜可以看出衍射峰的強(qiáng)度沒有明顯的變化，表明摻雜沒有改變棉織物表面ZnO的結(jié)晶度，圖3(b)中衍射峰整體向高角度偏移，這歸咎與Cu2+的離子半徑和Zn2+的離子半徑接近，具有相容性，和文獻(xiàn)中報道的隨著銅濃度的增加，衍射峰往高角度偏移一致[20-21]。利用3%Bi和5%Cu進(jìn)行共摻雜發(fā)現(xiàn)，和單獨(dú)元素?fù)诫s相比，獲得更加突出且尖銳的衍射峰，表明共摻雜獲得的棉織物表面生長的納米ZnO具有更高的結(jié)晶度。

圖3 單摻、共摻不同摻雜比下棉織物表面ZnO的XRD圖譜Fig 3 XRD of ZnO on the surface of cotton fabric with different doping ratios of single doping and co-doping

2.3 棉織物表面球形納米ZnO的X射線光電子能譜儀(XPS)分析

用XPS對棉織物表面摻雜3%Bi～5%Cu的ZnO進(jìn)行表征分析，可研究棉織物表面納米ZnO的化學(xué)性質(zhì)，所有XPS圖譜均采用C1s峰為參照進(jìn)行標(biāo)定。從測量光譜圖4(a)可以看出，Zn、Bi、Cu、O和C共存于樣品的表面。圖4(b)顯示在1 045.18和1 022.08 eV出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰，分別對應(yīng)Zn2p1/2和Zn2p3/2的結(jié)合能，結(jié)合能之差為23.1 eV，符合ZnO的標(biāo)準(zhǔn)參考值[22]。元素Bi的高分辨率XPS圖譜(圖4(c))由四個不同的峰擬合而成，強(qiáng)度最高的兩個峰位于161.78 eV和156.3 eV，與Bi2+的4f5/2和4f7/2軌道有關(guān)，強(qiáng)度較弱的峰值分別對應(yīng)Bi3+的4f5/2和4f7/2軌道[23]。與Bi3+相比，Bi2+所對應(yīng)的峰值較大，因此氧化鋅摻雜過程中主要以二價鉍元素為主。銅元素的XPS如圖4(d)所示，在952.23eV和932.64eV處的峰值對應(yīng)Cu2p1/2和Cu2p3/2軌道，和文獻(xiàn)中所述一致[24-25]。與氧有關(guān)的光譜可以擬合出四個不同的峰值，531.28、531.98和532.58 eV處的峰值分別和Zn-O、Bi-O和O2-有關(guān)，在533.28eV處出現(xiàn)的峰值是由于吸附在納米顆粒表面的物質(zhì)，如-OH和C-O[26]。

圖4 棉織物表面納米ZnO摻雜Bi、Cu的XPS圖譜Fig 4 XPS of Bi and Cu doped with nano-ZnO on the surface of cotton fabric

2.4 負(fù)載球形納米ZnO棉織物光催化活性分析

如圖5(a)所示，當(dāng)照射達(dá)到100 min時，空白棉布降解率僅達(dá)到18.3%，且主要和棉織物對亞甲基藍(lán)的吸附有關(guān)，而表面附著納米ZnO的棉織物降解率在相同條件下達(dá)到95.3%，說明棉織物表面生長的球形納米ZnO具有良好的光催化效果。圖5(b-c)顯示了Bi、Cu不同摻雜比樣品的降解效率，在Bi元素?fù)诫s下，隨著濃度的上升，降解率逐漸升高，當(dāng)摻雜比達(dá)到4%時，降解效率驟然降低，這與XRD結(jié)果相一致，說明3%時Bi元素最佳的摻雜比，Cu元素在5%時表現(xiàn)出最高的降解效率，高達(dá)99.85%，幾乎完全降解，證明Bi和Cu的摻雜有效的使禁帶寬度變窄，減少了光催化中電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需要的能量。相比單元素?fù)诫s，當(dāng)采用3%Bi和5%Cu進(jìn)行共摻雜照射30 min時，對亞甲基藍(lán)的降解率已達(dá)到完全，比單元素?fù)诫s更快，結(jié)果如圖5(d)所示。

圖5 紫外光下未摻雜(a)、Bi摻雜(b)、Cu摻雜(c)、共摻雜納米ZnO負(fù)載在棉織物上的光催化降解圖Fig 5 Photocatalytic degradation of undoped,Bi doped,Cu-doped and co-doped ZnO nanoparticles supported on cotton fabrics under ultraviolet light

2.5 負(fù)載球形納米ZnO棉織物抗紫外性能分析

織物表面生長的納米ZnO摻雜前后紫外線防護(hù)性能測試結(jié)果如表1所示，根據(jù)我國紡織品抗紫外性能測試標(biāo)準(zhǔn)，只有測試紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值大于50，同時UVA區(qū)(310～370nm)的透射率TUVA低于5%時，可以認(rèn)為紡織品具有良好的抗紫外效果，標(biāo)為50+。測試結(jié)果表1中，空白棉織物UVA區(qū)和UVB區(qū)(250～310 nm)高達(dá)30.84%和25.83%，UPF值只有6.57，可以認(rèn)為其不具備抗紫外的能力。當(dāng)球形納米ZnO生長在棉織物表面后，抗紫外性能得到了顯著的提升，UPF值達(dá)到了80.04，但UVA區(qū)的透射率還是偏高，該區(qū)域紫外線會對人體表面細(xì)胞內(nèi)部造成一定的損害，該區(qū)域無法降至5%以下和納米ZnO的自身特性有關(guān)，隨著光線向可見光延伸，可見光的能量偏低無法對納米ZnO產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致TUVA偏高。當(dāng)使用Bi和Cu元素對其進(jìn)行摻雜后，由于禁帶寬度變窄，發(fā)生電子躍遷所需能量減少，使摻雜改性后的棉織物抗紫外性能達(dá)到50+，共摻雜時抗紫外性能最好，TUVA和TUVB只有2.56%和0.09%，UPF值達(dá)到375.43。

表1 空白棉織物、未摻雜和不同摻雜濃度下的抗紫外性能Table 1 UV resistance of blank cotton fabric,undoped and different doping concentrations

圖6是摻雜前后負(fù)載納米ZnO棉織物在紫外-可見光下的透射率圖譜，可以很明顯的看出負(fù)載納米ZnO前棉織物無論是UVA和UVB的透射率都很大，完全不具備抗紫外的能力，而表面生長了球形納米ZnO后抗紫外性能得到了明顯改善，UVB區(qū)域的紫外線完全被遮擋，共摻雜后更是在UVA區(qū)也表現(xiàn)出較低的透射率，紫外防護(hù)指數(shù)為50+，說明棉織物經(jīng)過生長ZnO納米球和摻雜改性之后具備優(yōu)異的抗紫外性能。

圖6 摻雜前后生長ZnO納米球棉織物紫外-可見光透射率圖譜Fig 6 Ultraviolet-visible transmittance spectrum of ZnO nano-ball cotton fabric grown before and after doping

3 結(jié) 論

(1)通過凝膠-水熱法，以檸檬酸水溶液作為形貌控制劑可以有效的抑制納米ZnO沿C軸生長，在棉織物表面生長出形貌均勻完整的球形納米ZnO；并利用元素鉍(Bi)、銅(Cu)對納米ZnO進(jìn)行摻雜，有效的減少了帶隙能量，提高了光催化性能，確定最佳摻雜比分別為3%和5%。

(2)負(fù)載納米ZnO棉織物在紫外汞燈照射100 min下對亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到95.3%，采用3%Bi、5%Cu對納米ZnO進(jìn)行摻雜后，30 min照射下MB溶液完全降解。棉織物表面生長納米ZnO后，棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值達(dá)到80，UVA和UVB分別達(dá)到6.08%、1.26%。3%Bi-5%Cu進(jìn)行摻雜后，UPF值達(dá)到375.43，UVA和UVB降低至2.56%和0.09，證明了Bi和Cu的共摻雜，可更有效的提高棉織物表面納米ZnO的光催化和抗紫外線性能。