玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的制備及性能研究*

李小朋

(黃淮學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000)

0 引 言

隨著我國工業(yè)建設(shè)的不斷發(fā)展，煤、石油等能源的消耗已嚴(yán)重超標(biāo)，能源供需的問題已經(jīng)越來越嚴(yán)重，人們在大力開發(fā)可再生新能源的同時，也在積極尋找新的節(jié)能減耗的手段[1]。保溫材料憑借著質(zhì)量輕、可加工性好、致密性高、保溫隔熱效果好等優(yōu)點(diǎn)而深受青睞[2-6]。保溫材料一般是指熱系數(shù)≤0.12 W/(m·K)的材料，常用的保溫材料按照成分組成可以分有機(jī)保溫材料、無機(jī)保溫材料和復(fù)合保溫材料[7-9]，按照形態(tài)可以分為纖維狀、氣泡、顆粒狀、層狀保溫材料等[10-12]。保溫材料一般在建筑工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，例如：保溫墻體、保溫水泥板、外墻及屋頂保溫涂層等[13-15]。保溫材料的使用不僅可以大量節(jié)約建筑材料的成本，還可以提高整體的保溫性能、節(jié)約能源。可見保溫材料的開發(fā)與推廣是節(jié)約能源、改善居住環(huán)境和使用功能的一個重要方法[16-17]。無機(jī)保溫材料由于具有良好的溫度穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 、高的防火阻燃性、綠色環(huán)保無公害等特點(diǎn)而備受關(guān)注，但也因其密度較大、吸水率較高等缺點(diǎn)限制了無機(jī)保溫材料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[18-21]。近年來，越來越多的研究者開始著手于保溫材料的改性研究。張化騰等[22]通過引入不同的三聚氰胺來對脲醛樹脂保溫材料進(jìn)行改性研究，結(jié)果表明，三聚氰胺的引入，材料的壓縮強(qiáng)度從139 kPa增加到了270 kPa，增加了約94%，粉化率降低了18%，其耐熱性及阻燃性也得到了明顯的改善?；糁闻靃23]通過引入膨脹石墨(EG)與玻璃纖維(GF)對聚氨酯材料協(xié)同改性，結(jié)果表明，采用EG與GF協(xié)同改性使試樣的質(zhì)量保持率有一定升高，當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時，試樣的質(zhì)量保持率上升了約5%，加入EG和GF可以在聚氨酯基體中發(fā)揮協(xié)同作用，表現(xiàn)為隨GF含量的升高，樣品的壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度發(fā)生了先增大后減小的現(xiàn)象。本文選擇玻璃纖維為摻雜材料，采用預(yù)混法制備了不同玻璃纖維摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料，并對該發(fā)泡材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能等各項參數(shù)進(jìn)行了分析表征，力求尋找出最優(yōu)性能的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料

短切玻璃纖維：硅烷類偶朕劑，直徑約為9～13 μm，長度約為5～10 mm，含水率≤0.1%，江陰萬千化學(xué)品有限公司；磷酸(H3PO4)：分析純，濟(jì)南創(chuàng)通化學(xué)有限公司；氫氧化鋁(Al(OH)3)：600目，分析純，淄博彤悅化工科技有限公司；碳酸鈣(CaCO3)：600目，煙臺兆易生物科技有限公司；氧化鎂(MgO)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅(ZnO)：密度為5.606 g/cm3，山東芊宇環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 樣品的制備

金屬磷酸鹽發(fā)泡材料的制備：利用預(yù)混法，將金屬氧化物與磷酸制成金屬磷酸鹽，然后再加入發(fā)泡劑碳酸鹽或碳酸氫鹽發(fā)泡反應(yīng)制成保溫材料，在室溫條件下發(fā)生固化反應(yīng)，得到氣孔均勻、發(fā)泡完全的高效發(fā)泡保溫材料。

玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的制備：首先，稱取一定量的H3PO4；其次，按照化學(xué)計量比稱取Al(OH)3加入到H3PO4溶液中，攪拌30 min后將混合溶液放在90 ℃的恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)30 min，得到磷酸氫鋁鹽溶液；接著，按照計量比加入0%，3%，6%，9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的短切玻璃纖維，混合均勻后攪拌10 min；然后，待混合溶液冷卻到室溫后，按照計量比稱取MgO和ZnO逐步加入到磷酸氫鋁鹽溶液中，期間加入去離子水來保證磷酸氫鋁鹽溶液的粘度；最后，將CaCO3發(fā)泡劑逐步加入到混合溶液中并攪拌10 min后放入模具中，在室溫下靜置15 min后等待其發(fā)泡完全，再放入烘箱在80 ℃下烘烤3 h保證完全固化，得到玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料。

1.3 粉化率測試

常用發(fā)泡材料的粉化率(易碎性)來反映發(fā)泡材料的韌性，一般情況下，低粉化率的泡沫材料，其粘接強(qiáng)度較高，且在施工過程中的粉塵污染也比較小。本文對玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的粉化率測試如下：將玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料試樣切取成20 mm×20 mm×20 mm 的泡沫板，放在360目砂紙上，把50 g的砝碼放在泡沫板上，然后均勻地拉動泡沫板30次，計算拉動前后的質(zhì)量損失率，即為發(fā)泡材料的粉化率。

1.4 不燃性測試

在不同玻璃纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(0%，3%，6%，9%)摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料試樣的中線預(yù)留一個直徑為2 mm的孔，將熱電偶熱接點(diǎn)放置于該處，測試發(fā)泡材料的不燃性，對比燃燒前后的變化及質(zhì)量損失情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的應(yīng)力/應(yīng)變分析

將制備的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的壓縮性能進(jìn)行了測試表征，具體結(jié)果如圖1所示。圖1為不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖1可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增加，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的應(yīng)力和應(yīng)變都呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，說明發(fā)泡材料的韌性得到了明顯的改善，且改善幅度隨著玻璃纖維摻量的增加逐漸上升。當(dāng)玻璃纖維的摻量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的應(yīng)變達(dá)到0.1，應(yīng)力達(dá)到594 MPa。

圖1 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 1 Stress strain curves of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material

圖2為不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度。從圖2可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增加，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度呈逐漸增大的趨勢。當(dāng)玻璃纖維的摻量為0%時，發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度為197 MPa；當(dāng)玻璃纖維的摻量從3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度增長率最大，從270 MPa增加到450 MPa，增長率為66.7%；當(dāng)玻璃纖維的摻量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大為497 MPa，相比玻璃纖維摻量為6%和0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品，分別提高了10.4%和152.3%。

圖2 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度Fig 2 Compressive strength of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material

2.2 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的粉化率

圖3為不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的粉化率曲線。從圖3可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增加，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的粉化率呈逐漸降低的趨勢。當(dāng)玻璃纖維的摻量分別為0%，3%，6%和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的粉化率分別為9.2%，8.8%，5.9%和5.4%，纖維摻量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的發(fā)泡材料相比于不摻雜的發(fā)泡材料，粉化率降低了41.3%。這主要是因為摻入短切玻璃纖維后，玻璃纖維可以均勻分布于泡孔壁上，使發(fā)泡材料整體的粘度得到了增加，泡孔的穩(wěn)定性得到了提高，而排液能力被減弱，使得泡孔分布更均勻，且玻璃纖維的摻入，增強(qiáng)了泡孔的強(qiáng)度，使基體間的結(jié)合力更高，從而改善了發(fā)泡材料整體的抗壓強(qiáng)度和韌性。另外，由圖3可知，當(dāng)玻璃纖維的摻量從3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的粉化率降低了33.0%；當(dāng)玻璃纖維的摻量從6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的粉化率降低了8.5%。這主要是因為摻入的玻璃纖維過多，導(dǎo)致玻璃纖維在基體中的分布不均勻，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得發(fā)泡體和固化劑混合較差，小孔較多，局部應(yīng)力集中，內(nèi)部缺陷也隨之增多，所以發(fā)泡材料粉化率的降低速率會有所下降。

圖3 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的粉化率曲線Fig 3 Powdering rate curve of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material

2.3 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的不燃性

圖4為不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的燃燒前后的圖片。從圖4可以看出，4種玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料經(jīng)過不燃性測試后，形貌和體積的變化不大，只是表面出現(xiàn)炭化現(xiàn)象；當(dāng)玻璃纖維的摻量為6%和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，相對于其它樣品的炭化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

圖4 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料燃燒前后的圖片F(xiàn)ig 4 Pictures of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material before and after combustion

圖5為不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料在不燃性測試中的質(zhì)量損失率，在測試過程中所有發(fā)泡材料均未見有火焰產(chǎn)生，爐內(nèi)溫升<20 ℃。從圖5可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增加，不燃測試中發(fā)泡材料的質(zhì)量損失率逐漸升高。當(dāng)玻璃纖維的摻量分別為0%，3%，6%和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的質(zhì)量損失率分別為18.7%，19%，23.6%和24.4%，可見玻璃纖維的摻入會增加發(fā)泡材料的質(zhì)量損失。這主要是因為隨著玻璃纖維摻量的增加，為保證粘度合適，需要加入適量的水分，這些水分在固化中揮發(fā)較慢，在不燃性測試中會隨著時間的進(jìn)行而蒸發(fā)，從而導(dǎo)致了發(fā)泡材料的質(zhì)量損失。

圖5 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的質(zhì)量損失率Fig 5 Mass loss rate of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material

2.4 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的導(dǎo)熱性能

保溫材料隔熱性能的差異性主要是由導(dǎo)熱系數(shù)的大小來評定的，本文采用了穩(wěn)態(tài)平板法對不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測試，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增加，發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)并無明顯的變化，這是因為實驗用短切玻璃纖維尺寸較小，在基本中分布較為均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)沒有產(chǎn)生較大的影響。

表1 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)Table 1 Thermal conductivity of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material

2.5 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的熱失重分析

圖6為不同玻璃纖維(0%，3%，6%，9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的熱失重曲線。從圖6可以看出，隨著玻璃纖維摻量的增加，發(fā)泡材料的熱失重逐漸增大，與前述分析的質(zhì)量損失率逐漸升高相吻合。4種玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料在0～750 ℃范圍內(nèi)發(fā)生了3段熱分解：在0～239 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失為13.97%，主要是由于基體中固化反應(yīng)產(chǎn)生的水分、固化劑溶劑等揮發(fā)導(dǎo)致的；在239～310 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失為40.47%，主要是由于發(fā)泡材料的基體發(fā)生了分解，分子鏈的斷裂產(chǎn)生了水和一氧化碳等，導(dǎo)致了該階段的質(zhì)量損失較為嚴(yán)重；在310～750 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失為40.47%，主要是由于發(fā)泡材料發(fā)生了炭化導(dǎo)致的。

圖6 玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的熱失重曲線Fig 6 Thermogravimetric curves of glass fiber phosphate thermal insulation foaming material

3 結(jié) 論

(1)隨著玻璃纖維摻量的增加，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的應(yīng)力和應(yīng)變都呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，當(dāng)玻璃纖維的摻量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的應(yīng)變達(dá)到0.1，應(yīng)力達(dá)到594 MPa。

(2)隨著玻璃纖維摻量的增加，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度呈逐漸增大的趨勢。當(dāng)玻璃纖維的摻量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大為497 MPa，相比玻璃纖維摻量為6%和0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品，分別提高了10.4%和152.3%。

(3)隨著玻璃纖維摻量的增加，玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料的粉化率呈逐漸降低的趨勢，但降低率逐漸減小，當(dāng)玻璃纖維的摻量從3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的粉化率降低了33.0%；當(dāng)玻璃纖維的摻量從6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡材料的粉化率降低了8.5%。

(4)4種玻璃纖維-磷酸鹽保溫發(fā)泡材料經(jīng)過不燃性測試后，形貌和體積的變化不大，只是表面出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，隨著玻璃纖維摻量的增加，發(fā)泡材料的質(zhì)量損失率和熱失重逐漸升高。

(5)隨著玻璃纖維摻量的增加，發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)并無明顯的變化，說明發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)與玻璃纖維的摻量并無明顯關(guān)系。