新型摻氮金剛石薄膜結(jié)構(gòu)及CO2電化學(xué)還原性能研究*

程相巖，王 兵，熊 鷹

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010)

0 引 言

大氣中溫室氣體CO2濃度不斷增加是人類面臨的重大環(huán)境問題之一。通過電化學(xué)方法將CO2轉(zhuǎn)化為附加值高的原材料是解決這一問題較具吸引力的技術(shù)方案[1]，其中最關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)在于電極材料的研發(fā)，它直接決定了產(chǎn)物的選擇性、轉(zhuǎn)換效率的高低、可施加電流密度的大小等[2]。與傳統(tǒng)的金屬電極和氧化物電極相比，金剛石薄膜因?qū)挼碾妱?shì)窗口能有效抑制析氫反應(yīng)以及優(yōu)異的物化綜合性能，成為CO2電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化應(yīng)用中極具潛力的電極材料[3-4]。目前被主要研究應(yīng)用的金剛石電極材料包括摻硼金剛石(BDD)薄膜和摻氮金剛石薄膜兩類導(dǎo)電機(jī)制不同的半導(dǎo)體。BDD的摻雜效率高，導(dǎo)電性好，物相純度高，其體現(xiàn)出的電化學(xué)性能特點(diǎn)更能代表金剛石材料，在電化學(xué)領(lǐng)域(包括CO2電化學(xué)還原)的應(yīng)用已被廣泛研究及少量實(shí)施[5]，但依然面臨著電催化活性不理想、性能可提升空間有限的困難。

相較于BDD較單一的表面結(jié)構(gòu)和物相組成，摻氮金剛石薄膜因生長過程中氮的影響，可生成包括普通摻氮金剛石膜、摻氮超納米金剛石膜(UNCD)、摻氮超納米金剛石/多層石墨烯復(fù)合薄膜(UNCD/MLG)在內(nèi)的形式多樣的膜材類型[6-8]。三類薄膜之間結(jié)構(gòu)和組成有很大的差異，性能也存在較大的不同，尤其是UNCD和UNCD/MLG兩種新型薄膜材料表面積大、sp3-C/sp2-C比例變化范圍寬，電化學(xué)活性高，性能可調(diào)控空間大，相對(duì)于BDD和普通摻氮金剛石薄膜是更有開發(fā)潛力的CO2電化學(xué)還原電極，但目前十分缺乏針對(duì)此方面的實(shí)驗(yàn)探索。鑒于此，本文采用微波等離子體化學(xué)沉積技術(shù)通過改變最重要的沉積工藝條件(生長溫度)，以期獲得具有典型的UNCD和UNCD/MLG膜材特性的薄膜電極，并進(jìn)一步測(cè)試分析其CO2電化學(xué)還原性能，總結(jié)弄清相關(guān)的性能特點(diǎn)，為深入的應(yīng)用研究鋪墊技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 UNCD和UNCD/MLG薄膜制備

使用10 mm×10 mm的 P型(100)低阻硅片作為薄膜沉積基底，并在生長前進(jìn)行預(yù)處理以增加形核密度。預(yù)處理過程中首先用金剛石微粉(直徑為1 μm)對(duì)基底表面進(jìn)行研磨，以形成機(jī)械劃痕，增加表面缺陷；然后在金剛石微粉的乙醇懸濁液中超聲處理30 min，以在表面預(yù)留晶種；最后用乙醇沖洗表面，吹干備用。UNCD和UNCD/MLG薄膜制備在自行研制的15 kW環(huán)形諧振腔微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MPCVD)中進(jìn)行，使用正丁胺為碳源和氮源，氫氣為輔助氣體，生長壓力為11 kPa，生長時(shí)間1 h，在一系列預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，最后選定的沉積溫度分別為750 ℃和850 ℃。

1.2 薄膜材料分析表征

采用德國Zeiss公司Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征薄膜表面和斷面形態(tài)，荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀(掠入射)分析膜材結(jié)構(gòu)，所選擇2θ角度范圍為35 ～ 135 °，掠入射角度為1.5°。使用英國雷尼紹公司In via型激光拉曼光譜儀分析薄膜組成，測(cè)試激光波長為514.5 nm，掃描范圍為800 ～ 3200 cm-1。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

對(duì)薄膜的電化學(xué)測(cè)試在氣密性良好的H型電解池中進(jìn)行，陰極池和陽極池中間用Nafion質(zhì)子交換膜(N-117)隔開。電解時(shí)采用了三電極體系，參比電極和對(duì)電極分別為Ag/AgCl (3M KCl)和石墨棒，工作電極為所制備的金剛石薄膜。測(cè)試時(shí)陰極和陽極池電解液均為0.1 M KHCO3，體積為25 mL。在實(shí)驗(yàn)前以20 mL/min的流速通入高純的CO2約30 min至飽和。在電解實(shí)驗(yàn)過程中，以10 mL/min的流速向陰極電解液中鼓泡CO2，補(bǔ)充電解時(shí)消耗的CO2。電解池的出氣口直接用軟管連接在氣相色譜中，以在電解時(shí)實(shí)時(shí)測(cè)量氣態(tài)產(chǎn)物。制備好的金剛石薄膜為單面生長，為排除背面硅基底對(duì)反應(yīng)過程的影響，采用導(dǎo)電銅膠帶粘附在硅片背面，并用有機(jī)硅膠涂覆在背面和側(cè)面，防止非電極區(qū)域接觸電解液造成干擾，裸露的與溶液接觸的金剛石電極表面積為0.64 cm2。

線性掃描伏安(LSV)掃描測(cè)試是在CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3中進(jìn)行，掃速為0.1 V/s，掃描范圍為0～-3.0 V。反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體直接通入到配備有火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(GC-2014,Shimadzu Corp.)進(jìn)行檢測(cè)。液態(tài)產(chǎn)物用裝備有離子色譜柱(SH-AC-4，250 mm 4.6 mm)的離子色譜(CIC-D100，Shine)進(jìn)行檢測(cè)，其中色譜柱和檢測(cè)器溫度為35 ℃，抑制電流為75 mA，流動(dòng)相為2 mmol/L無水碳酸鈉和10 mmol/L碳酸氫鈉。通過配置一系列濃度的溶液，以濃度為縱坐標(biāo)、峰面積為橫坐表制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，將待測(cè)電解液的峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算液相產(chǎn)物的濃度。圖1為所測(cè)甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

圖1 甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig 1 Standard curve of formic acid

氣相法拉第效率計(jì)算公式如式(1)～(3)所示：

(1)

(2)

(3)

其中v(vol%)為電解池出口氣體中CO/H2/CH4的體積濃度，V(mL/min)為室溫下電解池出口流量計(jì)測(cè)得的氣體流量，Itotal(A)為穩(wěn)態(tài)電流。

液相產(chǎn)物甲酸的法拉第計(jì)算公式如式(4)所示：

(4)

其中C(HCOO-)(mol/L)為電解液中HCOO-的濃度，V(mL)為陰極電解液的體積，Q(C)為通過體系的總電荷量。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的形貌、組成結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)、(b)為不同生長溫度下制備的摻氮金剛石薄膜的表面SEM形貌圖。從圖中可以看出，生長溫度升高，薄膜的表面微觀形貌會(huì)發(fā)生明顯的變化。當(dāng)生長溫度為750 ℃時(shí)，膜材表面呈等軸形狀的尺寸在30 nm以下小金剛石顆粒聚集形成的“花椰菜”幾何形狀，而且晶界占比極大。當(dāng)生長溫度為850 ℃時(shí)，薄膜表面呈現(xiàn)一種極薄的石墨片垂直交叉排列的“蜂窩”狀結(jié)構(gòu)，這些片層的厚度約幾十至幾百納米厚，并在納米片層上附著了一些極小的金剛石顆粒，是典型的摻氮超納米金剛石/多層石墨烯復(fù)合薄膜(UNCD/MLG)結(jié)構(gòu)[9-10]。圖2(c)、(d)分別為生長溫度為750 ℃和850 ℃摻氮金剛石薄膜的橫截面圖。750 ℃時(shí)制備的薄膜樣品，截面呈現(xiàn)細(xì)小粒狀的堆積結(jié)構(gòu)，相比之下，850 ℃時(shí)制備的薄膜的橫截面呈現(xiàn)出一種類似片層的結(jié)構(gòu)，表明“蜂窩”狀的結(jié)構(gòu)可貫穿于薄膜的整個(gè)層內(nèi)。

圖2 生長溫度為750 ℃ (a),(c)和850 ℃ (b),(d)的摻氮金剛石薄膜表面和斷面SEM圖Fig 2 SEM images of surface and cross section of diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

圖3為750和850 ℃制備的摻氮金剛石薄膜的Raman光譜圖。兩個(gè)薄膜在1 350和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了明顯寬化的D峰、G峰，這兩個(gè)峰是典型的UNCD薄膜的結(jié)構(gòu)特征峰。其中位于1350 cm-1附近的D峰表示碳的無序性，它是由缺陷和非晶碳誘導(dǎo)所產(chǎn)生的，來源于碳環(huán)上sp2-C的振動(dòng)[11]；位于1 580 cm-1附近的G峰表示金剛石薄膜中石墨的結(jié)晶性，來源于碳環(huán)和碳鏈上碳鍵的伸縮振動(dòng)[10]。在2 700 cm-1附近還出現(xiàn)了石墨的二階峰，即2D峰，是由于sp2-C固有的諧振過程產(chǎn)生[12]。從圖譜中可以看到，750 ℃生長的金剛石薄膜在1 140 cm-1處還出現(xiàn)了反式聚乙炔(t-PA)鍵的峰，結(jié)合寬化的G峰和D峰，表明膜材為典型的摻氮納米金剛石薄膜[9-13]。850 ℃生長的薄膜G峰強(qiáng)度明顯高于D峰，說明膜材中石墨相的存在[14]，而其中ID/IG的強(qiáng)度比也是反映薄膜中結(jié)構(gòu)缺陷和邊緣平面暴露程度的常用指標(biāo)[15]，可以看出，生長溫度更高的氮摻雜金剛石薄膜的ID/IG值更低，進(jìn)一步表明850 ℃生長的金剛石薄膜中sp2碳的含量更高。

圖3 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜Raman光譜圖Fig 3 Raman spectra of nitrogen-doped diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

圖4為在生長溫度750和850 ℃制備的摻氮金剛石薄膜的XRD光譜圖，其中位于43.9°、75.4°、91.6°的峰分別對(duì)應(yīng)于金剛石的(111)、(220)、(311)晶面。當(dāng)生長溫度為750 ℃時(shí)，在26.1°處幾乎看不到石墨的(002)峰，當(dāng)溫度增加到850 ℃時(shí)在26.1°處開始出現(xiàn)石墨(002)峰，同時(shí)出現(xiàn)石墨的G(004)和G(110)峰。表明750 ℃生長的薄膜僅為金剛石相，而850 ℃生長的薄膜為金剛石/石墨復(fù)合結(jié)構(gòu)，這也與SEM、Raman中得到的結(jié)果一致。即750 ℃生長的薄膜為摻氮超納米金剛石薄膜(UNCD)，850 ℃生長的薄膜中垂直交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的物相為石墨，超納米金剛石顆粒夾雜于這些片層中間，形成了摻氮超納米金剛石與多層石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)(UNCD/MLG)。

圖4 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜XRD光譜圖Fig 4 XRD spectra of nitrogen-doped diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

2.2 CO2電化學(xué)還原性能

圖5為750和850 ℃制備的摻氮金剛石薄膜的LSV圖。750和850 ℃生長的薄膜都具有寬的電勢(shì)窗，分別為3.02 V和2.84 V，而寬的電勢(shì)窗口有利于抑制CO2還原的析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生。此外，750和850 ℃生長的薄膜陰極反應(yīng)起始電位分別為-1.6和-1.39 V (vs.Ag/AgCl)，且在相同電位下，UNCD/MLG薄膜具有更大的電流密度，表明850 ℃生長的UNCD/MLG薄膜具有更好的反應(yīng)活性，這源于其“蜂窩”狀的表面結(jié)構(gòu)賦予其更大的電化學(xué)活性面積。

圖5 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜LSV圖Fig 5 LSV diagram of nitrogen-doped diamond film growing at 750 ℃ and 850 ℃

圖6 生長溫度為750 ℃和850 ℃的摻氮金剛石薄膜電解CO2 1 h的產(chǎn)物法拉第效率圖Fig 6 Faraday efficiency diagram of the product of electrolyzed CO2 for 1 h of nitrogen-doped diamond films grown at 750 ℃ and 850 ℃

3 結(jié) 論

通過生長溫度變化可顯著改變摻氮金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)和物相組成，形成材料特性截然不同的UNCD和UNCD/MLG。生長溫度的增加，可促進(jìn)石墨相的產(chǎn)生，并形成多層石墨烯片層構(gòu)造出蜂窩骨架、超納米金剛石晶粒分布其中的三維多孔復(fù)相結(jié)構(gòu)，膜材從UNCD轉(zhuǎn)變成UNCD/MLG復(fù)合膜。兩種膜材都具有較寬的電勢(shì)窗口(～3 V)，可以有效地抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)相比于細(xì)小晶粒堆積而成的UNCD薄膜，更高溫度生長的UNCD/MLG復(fù)合薄膜具有更好的電化學(xué)活性和更大的電流密度，這源于其高的表面積和“峰窩”狀的結(jié)構(gòu)；而UNCD/MLG復(fù)合薄膜由于較高的石墨相含量，在電化學(xué)還原CO2時(shí)表現(xiàn)出有較高的CO的法拉第效率和較低的甲酸法拉第效率，并且產(chǎn)物中還額外出現(xiàn)有微量的甲烷。整體上看，兩種新型摻氮金剛石膜電化學(xué)還原CO2均具有有價(jià)值產(chǎn)物豐富、還原效率較高的特點(diǎn)，是潛在CO2電化學(xué)還原電極材料。