V2C@MoS2復(fù)合材料的制備及其儲鋰性能研究*

李 博，胡憲偉，李 卓，王曉麗，石忠寧，王兆文

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽 110819；2.東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

近年來，鋰離子電池因其高能量密度、高工作電壓、較長的循環(huán)壽命以及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點而成為應(yīng)用最為廣泛的儲能裝置[1-2]。隨著人們對可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)保護意識的不斷增強，以二次電池為動力的電動汽車將逐漸取代傳統(tǒng)燃油汽車。然而，常用的商業(yè)化鋰離子電池能量密度較低，并不能滿足電動汽車的需要[3]。鋰離子電池的能量密度主要受電極材料所影響，石墨負極的理論比容量僅為372 mAh/g，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，這些缺陷極大地限制了鋰離子電池的發(fā)展[4-5]。因此，開發(fā)新型高性能鋰離子電池負極材料成為當(dāng)今鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點問題。

二硫化鉬(MoS2)是一種典型的過渡金屬硫化物，具有石墨烯狀的層狀結(jié)構(gòu)，同時具有高的理論比容量(669 mAh/g)[6]。然而，MoS2作為鋰離子電池負極材料也存在著一些問題，如自身的導(dǎo)電性較差，電荷轉(zhuǎn)移效率較低，并且在充放電過程中會發(fā)生較大的體積膨脹，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差[7-8]。針對上述問題，目前常用的解決方案主要有兩種：第一種是設(shè)計具有低維結(jié)構(gòu)的MoS2納米材料，例如MoS2納米片[9]、MoS2納米棒[10]、MoS2納米管[11]以及MoS2納米球[12]等，這種低維納米結(jié)構(gòu)可以有效地縮短鋰離子在材料中的擴散路徑，提升電荷轉(zhuǎn)移效率，從而顯著提升材料的電化學(xué)性能；第二種是將MoS2負載在一些導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好的材料上以提高其電化學(xué)性能。目前最常用的是以各種碳材料為載體制備不同結(jié)構(gòu)的MoS2/碳復(fù)合材料，包括碳納米微球復(fù)合的MoS2/C復(fù)合材料[13]、石墨烯復(fù)合的MoS2/rGO氣凝膠[14]、碳納米管(CNT)復(fù)合的MoS2@CNT復(fù)合材料[15]以及三維氮摻雜碳纖維(FNCs)鑲嵌的FNC@MoS2復(fù)合材料[16]等，然而這些碳材料本身存在的疏水性、低庫倫效率等問題限制了這種復(fù)合材料的應(yīng)用。

MXene材料是2011年由美國德雷賽爾大學(xué)Yury Gogotsi教授研制出的一種新型二維層狀材料[17-18]。由于其具有特殊的二維結(jié)構(gòu)及可控的表面官能團，MXene材料表現(xiàn)出很多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，包括良好的導(dǎo)電性、親水性以及較低的鋰離子傳輸勢壘等[19-21]，因此其可以作為一種良好的導(dǎo)電載體來與其他理論容量較高的材料進行復(fù)合以得到性能更好的鋰離子電池負極材料。目前研究較多的MXene材料主要有Ti3C2、Ti2C、V2C以及Nb2C等[22]。相較于其他MXene材料，V2C具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相對較高的理論儲鋰容量[23]，將其與MoS2復(fù)合，有望制備出電化學(xué)性能更加優(yōu)異的鋰離子電池負極材料。

基于上述分析，本實驗通過一步水熱法成功制備出了V2C@MoS2復(fù)合材料，實現(xiàn)了MoS2在V2C表面的原位生長，并且在層間作用力的約束下穩(wěn)定地鑲嵌在V2C表面，從而大大提升了材料的導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移效率。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可以有效擴大材料的比表面積，提供更多的活性位點，并且還能有效的緩解鋰離子可逆脫嵌過程中所引起的材料體積膨脹效應(yīng)。作為鋰離子電池負極材料，V2C@MoS2復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 材料制備

1.1.1 V2C-MXene的制備

首先，將4 g氟化鈉加入到40 mL的37%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸中并均勻攪拌，然后向其中緩慢加入2 g的V2AlC，以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌15 min得到均勻分散的黑色混合溶液。之后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在90 ℃下水熱反應(yīng)72 h。

將混合溶液自然冷卻至室溫，之后將得到的黑色懸濁液離心分離后用稀鹽酸洗滌，再用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次直至溶液pH為7，最后將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h得到V2C-MXene材料。

1.1.2 V2C@MoS2復(fù)合材料的制備

將480 mg V2C-MXene加入到6 0 mL去離子水中，并在冰浴條件下超聲分散30 min，之后分別加入1.082 g鉬酸銨和1.797 g硫脲并均勻攪拌15 min得到均勻分散的黑色混合溶液。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在210 ℃下水熱反應(yīng)18h。待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，將得到的黑色懸濁液離心后用稀鹽酸洗滌，再用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，最后將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h即可得到V2C@MoS2復(fù)合材料。

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征

材料的結(jié)構(gòu)和物相分析采用的是銅靶輻射的X射線衍射儀(XRD，D8 Advance 德國Bruker)。利用掃描電子顯微鏡(SEM，Ultra Plus 德國Zeiss)、透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai F20 美國FEI)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai F20 美國FEI)分析材料的微觀形貌，并配合X射線能譜分析儀(EDS，Ultra Plus 德國Zeiss)對樣品的成分和含量進行測定。

1.2.2 電化學(xué)性能

將制備的活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成漿料，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，真空干燥后裁剪成電極片，采用金屬鋰片作對電極，1mol/L LiPF6(n(EC)∶n(DC)=1∶1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱(MB 200B 德國Mbraun)中組裝成CR2032型紐扣電池。利用武漢藍電電池測試系統(tǒng)(CT2001)進行恒流充放電和倍率性能測試，上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660D)進行循環(huán)伏安曲線(CV)和交流阻抗(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為V2C@MoS2復(fù)合材料的合成工藝示意圖。

圖1 V2C@MoS2合成示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation process for V2C@MoS2 composite

首先以V2AlC為前驅(qū)體，HCl和NaF為刻蝕劑，通過水熱反應(yīng)制備出層狀的V2C-MXene納米材料。之后分別以硫脲和鉬酸銨作為硫源和鉬源，采用一步水熱法實現(xiàn)MoS2在V2C表面的原位生長，最終得到V2C@MoS2復(fù)合材料。

V2C、MoS2和V2C@MoS2的晶格結(jié)構(gòu)通過XRD進行表征分析。如圖2所示，V2C 的XRD圖譜中在7.39°、35.25°和41.28°處存在3個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于V2C 的(002)、(100)和(113)晶面[24]。MoS2的XRD圖譜中在11.43°、32.43°、35.81°和57.45處存在4個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于MoS2晶體(JCPDS No.73-1508)的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。V2C@MoS2復(fù)合材料的XRD圖譜也有類似特征，在14.06°、33.33°和58.91°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于MoS2的(002)、(100)和(110)晶面，而在36.58°和41.21°處存在兩個較寬的衍射峰，其分別對應(yīng)于V2C的(100)和(113)晶面[24]，這說明MoS2成功的生長在V2C的表面，并且各自的晶型相對完好。此外，在V2C/MoS2復(fù)合材料的XRD圖譜中沒有觀察到對應(yīng)于V2C的(002)晶面的小角度衍射峰，這可能是由于MoS2在V2C表面生長而掩蓋了V2C自身的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，從而削弱了(002)晶面的衍射峰。

圖2 V2C、MoS2和V2C@MoS2的XRD曲線Fig 2 XRD patterns of V2C,MoS2,and V2C@MoS2 composite

圖3(a)～(c)分別為V2C、MoS2和V2C@MoS2的SEM照片。從圖3(a)中可以看出，V2C顯示出明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，從圖3(b)中可以看到，單純MoS2呈現(xiàn)出明顯的納米花狀結(jié)構(gòu)，并且相互之間團聚現(xiàn)象嚴重。從圖3(c)中可以清楚的看到，在V2C@MoS2復(fù)合材料中，MoS2均勻地生長在了V2C的表面，與單獨的MoS2相比，團聚現(xiàn)象明顯減弱，MoS2納米片的尺寸更小，這種獨特的結(jié)構(gòu)可以提供更多的鋰離子嵌入位點，從而提高材料的電化學(xué)性能。圖3(d)～(e)為V2C@MoS2復(fù)合材料的TEM和HRTEM圖，從圖3(d)中可以看出，大量MoS2納米薄片負載在層狀V2C的表面，MoS2納米片的橫向尺寸大約為100 nm，而V2C的橫向尺寸大約為2～3 μm。從HRTEM圖3(e)中可以看出，復(fù)合材料中V2C表面負載的是少層的MoS2，其層間距約為0.67 nm。圖3(f)展示了V2C@MoS2復(fù)合材料的EDS能譜圖，從圖中可以看出，V、C、Mo、S元素均勻的分布在復(fù)合材料中，進一步證明了MoS2均勻的負載在了V2C的表面。

圖3 (a)V2C、(b)MoS2和(c)V2C@MoS2的SEM照片；V2C@MoS2的TEM照片(d)與(e)HRTEM照片；(f)V2C@MoS2的EDS圖譜Fig 3 SEM images of (a)V2C,(b)MoS2 and (c)V2C@MoS2,TEM (d)and HRTEM images of V2C@MoS2,and (f)EDS mapping of V2C@MoS2

2.2 電化學(xué)分析

為了探究V2C@MoS2復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能，首先在掃速為0.2 mV/s、電壓窗口為0.01～3 V的條件下測試了其循環(huán)伏安(CV)曲線，如圖4(a)所示。

圖4 V2C@MoS2復(fù)合材料的(a)循環(huán)伏安曲線和(b)恒電流充放電曲線Fig 4 (a)CV curves of V2C@MoS2 and (b)galvanostatic discharge/charge curves of V2C@MoS2

從圖4(a)中可以看出，首次陰極掃描過程中，在0.9 V和0.4 V處出現(xiàn)了兩個還原峰，它們應(yīng)該分別對應(yīng)于Li+嵌入復(fù)合材料形成SEI膜的過程與LixMoS2轉(zhuǎn)化為Mo和Li2S的反應(yīng)。在隨后的陽極掃描過程中，2.2 V附近處的氧化峰對應(yīng)于鋰離子的脫嵌過程[25-26]。在之后的充放電過程中，兩個還原峰都分別轉(zhuǎn)移到了1.6 V和1.0V左右，這可以歸因于隨著Li+的再度嵌入，發(fā)生了S單質(zhì)向Li2S的轉(zhuǎn)化和LixMoS2的再次形成[27]。從第二次循環(huán)開始，V2C@MoS2復(fù)合材料的CV曲線展示出良好的重合性，這說明電極材料之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)具有良好的可逆性。

圖4(b)為V2C@MoS2復(fù)合材料在0.01～3 V的電壓窗口、50 mA/g的電流密度條件下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，充放電曲線存在兩個放電平臺和一個充電平臺，這與圖4(a)中CV曲線的兩個還原峰和一個氧化峰相對應(yīng)。其首次放電比容量可達1 000.2 mAh/g，充電比容量為882.3 mAh/g，庫倫效率約為88.2%，低的首次庫倫效率主要是由于SEI膜的形成以及部分Mo單質(zhì)的不可逆生成所造成的。

圖5(a)為V2C、MoS2和V2C@MoS23種材料在50 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線。由圖可以看出，V2C@MoS2復(fù)合材料首次放電比容量可達1 012.8 mAh/g，明顯高于MoS2(669.7 mAh/g)和V2C(299.3 mAh/g)。循環(huán)50次后V2C@MoS2復(fù)合材料的放電比容量保持在524.4 mAh/g，庫倫效率穩(wěn)定在97%以上。相比于V2C和MoS2，V2C@MoS2復(fù)合材料的充放電比容量明顯的提升，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(b)為V2C@MoS2復(fù)合材料在不同電流密度下的倍率性能曲線，從圖中可以看出，V2C@MoS2復(fù)合材料同樣具有突出的倍率性能，在0.05、0.1、0.2、0.5和1 A/g的電流密度下，放電比容量分別能達到708.5、554.6、445.9、335.2和258.1 mAh/g。并且當(dāng)電流密度恢復(fù)到50 mA/g時，放電比容量仍然能夠恢復(fù)至631.7mAh/g。

圖5 (a)V2C、MoS2和V2C@MoS2的循環(huán)性能和(b)V2C@MoS2的倍率性能Fig 5 (a)Cycling performance of V2C,MoS2 and V2C@MoS2 and (b)rate performance of V2C@MoS2

為了進一步分析V2C@MoS2復(fù)合材料的嵌鋰反應(yīng)動力學(xué)，測試了不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，如圖6(a)所示。從圖中可以看出，不同掃速下，曲線中氧化峰和還原峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化，并且隨著掃速的增加，峰電流在不斷的增大。利用公式(1)對不同掃速下2.5 V處氧化峰和1.6 V處還原峰的峰電流值與掃速之間的關(guān)系進行擬合[28]，結(jié)果如圖6(b)所示。通過計算可得，2.5 V處氧化峰和1.6 V處還原峰對應(yīng)的b值分別為0.59和0.70，都介于0.5～1之間，這說明Li+的嵌入和脫嵌過程是受到擴散和贗電容共同控制的[29]。

圖6 不同掃速下V2C@MoS2的CV曲線和log(i)對log(V)的擬合圖Fig 6 CV curves of V2C@MoS2 at various scan rates and the fitted lines between log (i)and log(V)for V2C@MoS2

i=aνb

(1)

如圖8所示，為了進一步分析V2C@MoS2復(fù)合材料的電化學(xué)性能，對V2C、MoS2和V2C@MoS23種材料進行了電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)分析。由圖中可以看出，3種材料的EIS曲線均由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的直線組成，其中高頻區(qū)半圓弧的直徑代表了電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，半圓的直徑越小，電荷轉(zhuǎn)移阻力越小[30]。V2C@MoS2復(fù)合材料高頻區(qū)的半圓弧直徑明顯小于V2C和MoS2，說明V2C@MoS2復(fù)合材料具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

此外，EIS曲線低頻區(qū)的直線斜率對應(yīng)于材料內(nèi)部擴散阻抗(Zw)的大小，結(jié)合EIS曲線可以由公式(2)計算出鋰離子擴散系數(shù)DLi+，用以評判鋰離子在電極材料中的擴散快慢[31]。

DLi+=R2T2/2A4n4F4C4σ2

(2)

其中，R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度；A是電極片的表面面積；n是每摩爾電極材料轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)；C是鋰離子的摩爾濃度；σ是Warburg因子，可以由公式(3)計算得出。

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

其中，Rs為電解質(zhì)電阻，ω為角頻率。

V2C、MoS2和V2C@MoS2的EIS曲線在低頻區(qū)域Z′-ω-1/2的線性關(guān)系擬合圖如圖7(b)所示，直線的斜率即為σ。

圖7 (a)V2C、MoS2和V2C@MoS2的EIS曲線及(b)EIS曲線低頻區(qū)Z′-ω-1/2的線性關(guān)系擬合圖Fig 7 (a)EIS plots and (b)the fitted lines between Z′ and ω-1/2 in the low frequency region of EIS plots for V2C,MoS2 and V2C@MoS2

通過計算得出，V2C、MoS2和V2C@MoS2的鋰離子擴散系數(shù)分別為2.52×10-18、6.26×10-18和1.21×10-17(cm2/s)，V2C@MoS2復(fù)合材料的鋰離子擴散系數(shù)高于V2C和MoS2，這說明V2C@MoS2復(fù)合材料在電池充放電過程中具有更好的鋰離子擴散動力學(xué)，從而能夠展現(xiàn)出更加突出的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)采用一步水熱法制備出了V2C@MoS2復(fù)合材料，實現(xiàn)了MoS2納米片在V2C表面的原位生長。對復(fù)合材料進行形貌和結(jié)構(gòu)表征可知，少層MoS2納米片均勻地負載在了層狀V2C表面，并且結(jié)晶度良好。

(2)V2C@MoS2復(fù)合材料所具有的特殊結(jié)構(gòu)能夠增大材料的比表面積、減緩團聚、加快Li離子傳輸速率。此外，V2C的添加還能夠有效減緩材料在Li離子可逆脫嵌過程中發(fā)生的體積膨脹效應(yīng)，提高導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)電化學(xué)測試表明，V2C@MoS2復(fù)合材料在50 mA/g的電流密度下，循環(huán)50次后能保持524.4 mA/g的可逆比容量，并且在1 A/g的大電流密度下，依然具有258.1 mAh/g的可逆比容量。