硅烷改性交聯(lián)聚醚凝膠電解質(zhì)的制備及性能研究*

馮昌浩，高允琪，張 旭，王成良，王慶富

(青島科技大學 高分子科學與工程學院 ，山東 青島 266042)

0 引 言

鋰離子電池(LIB)因其具有工作電壓高、能量密度大、出色的循環(huán)性能以及無環(huán)境污染等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、儲能設(shè)備及新能源汽車等領(lǐng)域[1-3]。電解質(zhì)體系作為鋰離子電池的重要組成部分，對保障電池安全、防止電池短路以及承擔鋰離子在正負材料之間的有效輸送具有舉足輕重的地位。近年來聚合物電解質(zhì)很大程度上解決了傳統(tǒng)液體電解質(zhì)存在的潛在安全問題，如易燃易爆、易泄露等，因此受到廣泛的關(guān)注[4-5]。

聚醚型聚合物聚氧化乙烯(PEO)是鋰電池領(lǐng)域中研究最為廣泛的聚合物電解質(zhì)之一，但PEO在室溫下結(jié)晶問題使其電導率僅為10-6～10-7S/cm[6-7]，限制了其進一步應(yīng)用。聚硅氧烷類聚合物因其具有極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、易化學改性和環(huán)境友好等優(yōu)勢[8-9]，可以用來改性PEO以解決其室溫結(jié)晶性問題，常用方法有共聚，接枝，交聯(lián)等[10-13]。其中，通過交聯(lián)的方法制備硅烷改性的聚醚聚合物電解質(zhì)，被認為是降低結(jié)晶、提高機械強度及抑制鋰枝晶防止電池短路的一種簡單有效的方法[14-15]。

因此，本文創(chuàng)新性的用柔順性較好的硅氧烷封端改性聚氧化乙烯，在此基礎(chǔ)上，通過硅氧鍵交聯(lián)的方法制備了端基交聯(lián)的聚合物自支撐膜，為了進一步提高體系電導率及與電極材料的相容性，加入商用LiPF6電解液制備了硅烷改性交聯(lián)聚醚凝膠聚合物電解質(zhì)，并研究了其電化學性能及半電池性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙二醇11000(PEG11000),國藥集團化學試劑有限公司；二氯乙烷(CH2Cl2)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，上海麥克林生化科技有限公司；乙腈(ACN)，國藥集團化學試劑有限公司；鋰片(Li)，蘇州多多化學科技有限公司；磷酸鐵鋰(LiFePO4)，深圳科晶智達科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),深圳科晶智達科技有限公司;電解液1.0 mol/L LiPF6(溶于(n(碳酸乙烯酯)∶n(碳酸二乙酯)∶n(碳酸甲乙酯)=1∶1∶1)，蘇州多多化學科技有限公司。

1.2 產(chǎn)物合成

硅烷改性的聚醚產(chǎn)物(以下簡稱為SG11K)的合成采取類似的反應(yīng)[16]，具體反應(yīng)示意圖如圖1所示。

圖1 SG11K的合成Fig 1 The synthesis route of the SG11K

先將圓底燒瓶干燥，稱取5.5 g(0.5 mmol)PEG11000溶于CH2Cl2，0.247 g(1 mmol)IPTS，催化劑DBTDL 7.5 μL依次加入體系，在磁力攪拌下控制溫度40 ℃反應(yīng)48 h，反應(yīng)保持在氬氣環(huán)境中。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)旋蒸除去溶劑，產(chǎn)物經(jīng)80 ml正己烷清洗3遍，然后在室溫下抽真空干燥6 h，獲得顆粒狀硅烷改性聚醚聚合物SG11K。

1.3 自支撐膜的制備

將一定質(zhì)量的SG11K溶于乙腈，攪拌均勻，加入0.1%質(zhì)量比的交聯(lián)劑，采用溶劑澆鑄的方法將混合溶液澆鑄至四氟乙烯(PTFE)模具中，室溫下靜置48 h，以完全除去乙腈，得到交聯(lián)自支撐膜(以下簡稱為M-SG11K)的厚度～80 μm。

1.4 測試表征

合成產(chǎn)物和自支撐膜用傅里葉紅外光譜(FT-IR，Bruker VERTEX 70)進行表征。紅外采用全反射模式，測量波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

自支撐膜的拉伸強度使用電子拉力機(德國Zwick公司Z005型)進行測試。樣品裁成啞鈴型試樣進行拉伸，拉伸速率為100 mm/min。

自支撐膜的微觀形貌使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F,Japan)進行觀察，加速電壓為3.0 kV。

使用Bio-Logic電化學工作站通過交流阻抗測試樣品離子電導率(σ)。將自支撐M-SG11K膜置于兩個不銹鋼片(SS)之間，滴加60 μl的LiPF6電解液，裝配成CR2032型紐扣電池(SS/M-SG11K/SS)。測試條件為：擾動信號5 mV，頻率范圍100 mHz到1 MHz，測試溫度為30～80 ℃(每個測試溫度下電池應(yīng)至少穩(wěn)定1h以上)，根據(jù)式(1)計算電導率。

(1)

其中：σ為離子電導率，S/cm;l為電解質(zhì)膜的厚度，cm;S級片的面積，cm2;Rb為本體電阻，Ω。

電化學穩(wěn)定性通過線性掃描伏安法進行測試。電池結(jié)構(gòu)為SS/M-SG11K/Li，測試起始電位為2.0 V,終止電位為7.0 V，掃描速度為以5 mV/s。

正極磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備為：m(活性物質(zhì)(LiFePO4))∶m(粘合劑(PVDF))∶m(導電炭黑(Super P))=8∶1∶1(質(zhì)量比)。其中，1C=170 mAh/g。使用藍電測試系統(tǒng)(LAND CT3001A)對Li/M-SG11K/LiFePO4電池進行恒流充放電(0.5C，25 ℃)及倍率性能(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C各循環(huán)5圈)的測試，以評價電解質(zhì)膜材料的電池性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌表征

合成的SG11K和制備的自支撐膜M-SG11K通過紅外進行表征，以研究成膜前后的結(jié)構(gòu)變化，見圖2。

圖2 SG11K和M-SG11K的紅外譜圖Fig 2 FT-IR of SG11K and M-SG11K

SG11K的特征吸收峰在3 345、1 720、1 533cm-1，分別對應(yīng)于N-H的伸縮振動，C=O的伸縮振動，N-H的彎曲振動，為合成產(chǎn)物的特征官能團(-COONH-)，證明目標產(chǎn)物成功合成。此外，對比成膜前后的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，M-SG11K與SG11K的吸收峰的位置未發(fā)生明顯變化，主要是由于自支撐膜M-SG11K上的特征吸收峰為端乙氧基經(jīng)水解縮合而形成Si-O-Si[17]，其吸收峰與合成產(chǎn)物SG11K上的Si-O-C吸收峰重疊，同位于1 095 cm-1處。

通過溶解性實驗進一步表征了自支撐膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。將合成產(chǎn)物SG11K和自支撐膜M-SG11K分別浸漬在乙腈溶劑中，室溫下停放24 h觀察浸漬前后的變化。如圖3(a)、(b)是SG11K和M-SG11K浸漬前后的照片，可以看出，未經(jīng)交聯(lián)的SG11K溶解于乙腈溶劑中形成均勻穩(wěn)定的溶液，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的M-SG11K表現(xiàn)出不溶解只溶脹的現(xiàn)象。另外，圖3(b)中插圖為溶脹后的M-SG11K自支撐膜從樣品瓶中取出后的照片，可以看到其仍保持完整且兼具柔性。由此證明，成功制備了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自支撐膜材料。

鋰離子電池隔膜材料具有高拉伸強度可以使電池承受因意外碰撞產(chǎn)生的大應(yīng)力，并且能防止因粗糙電極表面及鋰枝晶生長等原因引起的內(nèi)部短路[18]。圖3(c)為含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的M-SG11K的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，具有典型的高分子材料應(yīng)力-應(yīng)變特性，在經(jīng)過符合胡克制定律的彈性形變區(qū)后達到屈服點，而后隨應(yīng)變增加曲線基本平坦，最后發(fā)生斷裂的拉伸強度高達17.2 MPa。而PEO的拉伸強度僅有約2 MPa[19]，因此M-SG11K自支撐膜可以大幅的提高電池使用的安全性。

圖3 SG11K、M-SG11K溶解前(a)溶解后(b)的照片和M-SG11K的力學性能(c)Fig 3 Photos of SG11K and M-SG11K before after dissolution and the stress-stain curve of M-SG11K

自支撐膜M-SG11K的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)見圖4。圖4(a)和(b)為M-SG11K的光學照片，可以看出自支撐膜表面光滑且具有柔性,有利于提升電池組裝過程的實用性。進一步使用電子顯微鏡(SEM)對其表面和斷面微觀形貌進行觀察，如圖4(c)和(d)，可以看出膜的厚度約80 μm,且微觀形貌仍舊呈現(xiàn)均一光滑的狀態(tài)。

圖4 M-SG11K的數(shù)碼照片(a)、(b)；M-SG11K的掃描電鏡圖表面(c)和斷面(d)Fig 4 Photograph of M-SG11K,and surface and cross-section SEM morphology of M-SG11K

2.2 電化學性能

圖5(a)為M-SG11K在不同溫度下的電化學阻抗譜?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，本體電阻(Rb)下降，由公式(1)計算出不同溫度下的電導率，可知30 ℃下M-SG11K電解質(zhì)體系的電導率達到1.36×10-3S/cm，與PP隔膜電解液體系(1.1×10-3S/cm)相當。這應(yīng)歸因于電解液的增塑作用和交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制了聚醚電解質(zhì)的結(jié)晶能力，從而提升了鏈段的運動能力加速鋰離子的遷移速度，使得體系的電導率有效提升。圖5(b)為logσ與溫度的曲線，可以看出，隨溫度的升高，電導率增大，電導率與溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系，是由于凝膠電解質(zhì)隨溫度升高凝膠態(tài)作為離子導電通道促進離子載體運動，使得曲線符合阿倫尼烏斯方程[20]。

圖5(c)是M-SG11K體系的線性掃描曲線?？梢钥闯觯€性掃描在4.2 V之前沒有出現(xiàn)電流增加現(xiàn)象，電解質(zhì)體系未發(fā)生分解，表明體系具有較高的電化學穩(wěn)定性，可配合不同類型的正極材料，如LiFePO4，LiCoO2等。

圖5 不同溫度下的M-CSG11K凝膠聚合物電解質(zhì)阻抗譜，電導率隨溫度變化曲線和線性掃描曲線Fig 5 Impedance plots of the conductivity data at vary temperatures,Arrhenius plots and linear sweep voltammograms of M-CSG11K Gel polymer electrolytes

2.3 電池性能

圖6(a)、(b)為M-SG11K體系半電池倍率充放電性能?？梢钥闯?，M-SG11K凝膠聚合物電解質(zhì)電池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C倍率下的放電容量依次為153.2、152.9、144.9 mAh/g、134.8、118.5、152.9 mAh/g，在2C下的放電比容量較0.1C相比，其容量保持率仍有77.3%。當放電速率經(jīng)大倍率充放電再恢復到0.2C時，放電比容量與大倍率充放電前保持一致。主要由于該電解質(zhì)體系具有較高的離子電導率，使得電池具有優(yōu)秀的倍率充放電性能。

圖6(c)為M-SG11K體系半電池充放電長循環(huán)性能(25 ℃，0.5C)。結(jié)果表明，在0.5C放電速率下，體系的首次放電容量為134.3 mAh/g，經(jīng)過200次循環(huán)過程后未發(fā)生明顯的容量衰減。同時，充放電循環(huán)的前幾圈發(fā)生了容量和庫倫效率的波動，可能是由于M-SG11K膜和電解液充分浸潤的過程造成的。圖6(d)表明，第3圈、50圈、100圈、200圈的充電放曲線幾乎重合，且充放電電壓平臺在3.4～3.5之間，顯現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。M-SG11K體系可以取得優(yōu)異的倍率充放電及長循環(huán)性能，主要歸因于體系優(yōu)異的室溫電導率以及自支撐膜本身優(yōu)異的機械性能。

圖6 Li/M-SG11K/LiFePO4電池倍率性能(a)和循環(huán)性能(c)及相應(yīng)充放電曲線(b)、(d)Fig 6 C-rate capability and cycling performance of Li/M-SG11K/LiFePO4 cell and corresponding galvanostatic charge/discharge profile

3 結(jié) 論

(1)合成了硅烷封端改性的聚醚聚合物(SG11K)，進一步通過硅氧鍵交聯(lián)的方法制備了自支撐膜(M-SG11K)，通過紅外表征了其結(jié)構(gòu),表明成功合成了目標產(chǎn)物，并且通過溶解性實驗證明了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

(2)制備的交聯(lián)自支撐膜具有優(yōu)異的物理機械性能，且微觀形貌均一致密光滑，拉伸強度可達17.2 MPa。

(3)制備了硅烷改性交聯(lián)聚醚凝膠聚合物電解質(zhì)，其室溫(30 ℃)電導率達到1.36×10-3S/cm，電化學穩(wěn)定窗口達到4.2V(vs Li+/Li)。

(4)基于M-SG11K的凝膠聚合物電解質(zhì)的半電池(Li/M-SG11K/LiFePO4)在0.5C，25 ℃下，擁有134.3 mAh/g的首次放電比容量，并且經(jīng)過200圈充放電循環(huán)后沒有明顯容量衰減。此外，半電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在2C放電速率下，放電比容量較0.1C相比容量保持率為77.3%，表明該電解質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景。

致謝：感謝山東省青創(chuàng)人才引育團隊經(jīng)費的大力支持！