共軛電紡法制備聚乳酸納米纖維能源紗線及其應(yīng)用*

張德偉，楊偉峰，張青紅，李耀剛，侯成義，王宏志

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620)

0 引 言

新興的摩擦納米發(fā)電技術(shù)在能源紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用為傳統(tǒng)紡織工業(yè)提供了更大的潛力，也為智能穿戴領(lǐng)域的發(fā)展提供了更多可能性[1-4]?；诮佑|起電和靜電感應(yīng)原理的摩擦納米發(fā)電機(Triboelectric nanogenerator,TENG)能將環(huán)境中低頻、無序的機械能轉(zhuǎn)化為電能。特別地，摩擦納米發(fā)電紡織品在收集人體運動機械能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢[5]。然而，當(dāng)前的摩擦電紡織品的輸出電流小，功率密度較低，難以為商用的電子設(shè)備供電[6]。納米纖維具有極大的比表面積，能顯著提高摩擦極性材料之間的電荷轉(zhuǎn)移密度，是一種理想的發(fā)電載體[7]。將納米纖維與導(dǎo)電紗線的結(jié)合，能實現(xiàn)高效摩擦電荷的捕獲及電能輸出。此外，基于連續(xù)紗線編織的紡織品具有良好的穿戴舒適性，能適應(yīng)人體復(fù)雜多變的關(guān)節(jié)運動[8-9]。

在這里，我們利用共軛靜電紡絲技術(shù)，實現(xiàn)了聚乳酸(Polylactic acid,PLA)納米纖維摩擦電紗線的連續(xù)化制備，該紗線由導(dǎo)電芯層和介電納米纖維皮層構(gòu)成。其中，長度為10 cm的摩擦電紗線與普通織物接觸分離時(5 N、2 Hz)，電氣性能可達(dá)64 V(開路電壓)，0.9 μA(短路電流)和24 nC(電荷量)。我們對PLA納米纖維摩擦電紗線的微觀形貌、力學(xué)性能、疏水特性進行了表征。進一步根據(jù)摩擦電紗線工作原理，設(shè)計了自供電觸覺傳感映射矩陣，用于識別不同像素點，達(dá)到空間定位的目的。此外，我們通過編織PLA摩擦電紗線，獲得了高電荷密度的柔性全編織發(fā)電織物，用于收集人體日?；顒又械纳餀C械能，為電子設(shè)備供電。該PLA摩擦電紗線及其紡織品在自驅(qū)動傳感，人機交互和人工智能等眾多領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 PLA納米纖維包纏紗的制備

1.1.1 實驗試劑與儀器

聚乳酸(PLA)粉末(4032D，Nature Works Co.，美國)，鍍銀尼龍纖維(中國煙臺康康紡織科技有限公司)，N-N二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide,DMF)和丙酮均購自中國阿拉丁化學(xué)有限公司，納米紗線靜電紡絲裝置(中國北京新銳佰納科技有限公司)。

1.1.2 對稱共軛靜電紡絲

將PLA粉末在60 ℃下溶于DMF和丙酮的混合物(3∶2，質(zhì)量比)中制備PLA紡絲溶液(18 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。基于對稱共軛紡絲技術(shù)將PLA納米纖維纏捻在柔性導(dǎo)電芯紗周圍，施加正電壓(9 kV)、負(fù)電壓(-9 kV)，調(diào)整正負(fù)噴嘴間距為18 cm，正和負(fù)推進流速均為0.02 mL/h，纏繞輥轉(zhuǎn)速為300 r/min，收集輥轉(zhuǎn)速為0.5 r/min的條件下連續(xù)化制備PLA納米纖維包纏紗。

1.2 樣品的性能及表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope,FESEM，MERLIN，卡爾·蔡司)表征PLA包纏紗的微觀形貌，18 KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(型號,D/max-2550VB+/PC)對樣品進行物相分析，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)進行成分分析，電子萬能試驗機(型號，Instron 5567)進行力學(xué)性能測試，接觸角分析儀(OCA40Micro，德國)表征PLA納米纖維與水的接觸角，靜電計吉時利6514和2657A測試PLA摩擦電紗線及織物的電學(xué)性能(VOC，ISC和QSC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于共軛靜電紡絲的PLA納米纖維能源紗線的連續(xù)化制備

連續(xù)加捻的PLA納米纖維能源紗線的制備流程如圖1所示。PLA納米纖維螺旋線穩(wěn)定纏捻在柔性導(dǎo)電芯紗周圍,納米纖維紗的制備主要經(jīng)歷4個階段：納米纖維的形成，聚集，加捻和卷繞。值得指出的是，根據(jù)這種新紡紗方法的原理和過程，整個螺旋紡紗過程可分為3個場，分別對應(yīng)于靜電場(納米纖維的形成和靜電牽引聚集)、渦流場(螺旋納米纖維的穩(wěn)定加捻在柔性導(dǎo)電芯紗表面)和速度場(PLA納米纖維包纏紗的卷繞收集)。在這3個場的共同作用下,可實現(xiàn)PLA納米纖維能源紗線的連續(xù)化制備。圖1(b)展示的PLA納米纖維能源紗線的直徑約600 μm(圖1(b))，其微觀的表面和斷面形貌如圖1(c,d)和圖1(e)所示。其中，納米纖維纏繞的加捻角度為44.81°，納米纖維沿著加捻角取向排列，直徑分布均勻，約0.8 μm(圖1(f))。

圖1 基于共軛靜電紡絲的PLA納米纖維能源紗線連續(xù)化制備及微觀形貌Fig 1 Continuousfabricate and micro-morphology of PLA nanofiber energy yarn based on conjugate electrospinning

2.2 PLA納米纖維包纏紗的性能及表征

從聚乳酸的XRD圖譜(圖2(a))可以看出，PLA粉末原料具有(110)結(jié)晶峰，而PLA納米纖維表現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)[10]，說明在靜電場的作用下，PLA的結(jié)晶性降低。如圖2(b)所示，2 995 cm-1特征譜帶代表-CH3不對稱伸縮振動，PLA纖維的ν(C=O)譜帶為1 751 cm-1，PLA纖維與粉末的譜圖一致，進一步說明了PLA在靜電場和溶劑的共同作用下，材料的化學(xué)性質(zhì)沒有發(fā)生明顯變化。

PLA納米纖維能源紗線的力學(xué)特性和表面潤濕行為對其電學(xué)性能和輸出穩(wěn)定性影響很大。圖2(c)為導(dǎo)電紗線和PLA納米纖維能源紗線的應(yīng)力一應(yīng)變曲線，可以得出相應(yīng)的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)。PLA納米纖維能源紗線的力學(xué)性能主要源自加捻的纖維結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電紗線本身力學(xué)特性[11]。由于納米纖維的加捻，PLA納米纖維能源紗線的拉伸強度增大，楊氏模量降低。通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的紡絲參數(shù)，我們獲得了不同厚度的納米纖維層，并且納米纖維的加捻結(jié)構(gòu)使其具有疏水的特性(接觸角為135°)，因此能阻止水分子進入包纏紗線內(nèi)部。(圖2(d))。

圖2 PLA納米纖維能源紗線的性能及表征Fig 2 Performance and characterization of PPLA nanofiber energy yarn

2.3 柔性PLA納米纖維能源紗線的工作原理

圖3(a)為柔性PLA摩擦電紗線的結(jié)構(gòu)圖，由芯電極和加捻納米纖維層(介電層)兩部分組成。其中介電層的厚度對摩擦電紗的電學(xué)性能有一定影響(圖3(b))，若纖維層厚度過小，導(dǎo)電芯紗易裸露，造成電極短路；若纖維層厚度過大，靜電感應(yīng)電荷量減少，進而削弱器件的電學(xué)輸出。實驗研究表明，當(dāng)納米纖維層的厚度為6 μm時，其電學(xué)輸出性能最佳。

圖3 柔性PLA納米纖維能源紗線工作原理及電氣特征Fig 3 Working principle and electrical characteristics of flexible PLA nanofiber energy yarn

在圖3(c)中示出了柔性PLA納米纖維能源紗線的工作原理[12-13]。當(dāng)活動物體(例如手或紡織品)與能源紗線表面接觸時，發(fā)生摩擦起電現(xiàn)象(物體表面和摩擦層表面形成摩擦對)。在物體離開過程中，由于靜電感應(yīng)效應(yīng)，在電極層上將感應(yīng)出正電荷。所述電極層接地顯示電子之間的電勢差中流動，從而產(chǎn)生電流。。隨著物體再次接近摩擦層，電子從地面反向流動到電極層，使電荷平衡。當(dāng)活性物體與摩擦層接觸時，電荷中和立即發(fā)生。在25 N的周期性外力作用下，兩個聚合物層的反復(fù)接觸和分離，長度約為10 cm的柔性PLA摩擦電紗線產(chǎn)生了交流電信號輸出，其開路電壓(VOC)接近60 V，轉(zhuǎn)移電荷(Qsc)為24 nC(圖3(d),(e))。

2.4 柔性PLA納米纖維能源紗線的觸覺傳感應(yīng)用

柔性PLA納米纖維能源紗線具有柔韌性，可伸縮性，可編織性，并且適合與其他各種電子設(shè)備集成。在這里，我們開發(fā)了基于單電極摩擦電紗線的觸覺傳感矩陣[14-15](圖4(a))。將10條經(jīng)緯交叉的柔性PLA納米纖維能源紗線(5條經(jīng)線和5條緯線)連接10個獨立的ADC通道(圖4(b))，并與普通紗線混編，當(dāng)手指在PLA納米纖維能源紗線層的上表面上移動時，能源紗線和手指之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而獲得觸覺傳感矩陣的相應(yīng)電響應(yīng)(圖4(c))。靈活的5×5像素的觸覺傳感矩陣可以通過Arduino Mega 2560多通道數(shù)據(jù)采集單點觸覺刺激的電信號(圖4(d)和(e))，并將采集的電信號閾值處理，通過無線通訊協(xié)議，PC端接收相應(yīng)信號，借助NI-VISA函數(shù)，上位機LABVIEW對信號數(shù)據(jù)編程處理，在前面板可視化顯示相應(yīng)映射矩陣(圖4(f))。觸覺傳感矩陣每個組件的框圖如圖4(g)所示。

圖4 基于柔性PLA納米纖維能源紗線的觸覺傳感矩陣Fig 4 Tactile sensor matrix based on flexible PLA nanofiber energy yarn

2.5 柔性全編織發(fā)電織物工作原理

我們用柔性PLA納米纖維能源紗線設(shè)計了柔性全編織發(fā)電織物[16](圖5(a))。首先，柔性全編織發(fā)電織物的工作模式如圖5(b)所示，其發(fā)電機制為靜電感應(yīng)和摩擦起電效應(yīng)耦合[17]。為了深入理解PLA能源紗線基柔性全編織發(fā)電織物的電勢產(chǎn)生過程，我們用有限元計算軟件COMSOL模擬織物工作過程中的電勢分布[18]。電勢隨距離的變化趨勢如圖5(c)所示，當(dāng)二者完全重合時，發(fā)電織物的電勢最小為0。隨著二者的距離不斷增加，發(fā)電織物上的電勢急劇增大，并在10 cm處達(dá)到最大值。最后，我們測量了柔性全編織發(fā)電織物隨頻率變化的電氣輸出性能，其與普通織物接觸摩擦產(chǎn)生的電壓(V)(圖5(d))，電流(I)(圖5(e))和轉(zhuǎn)移電荷(Q)(圖5(f))。隨著頻率從1 Hz增加到4 Hz，轉(zhuǎn)移電荷(150 nC)相對穩(wěn)定，而電壓和電流(分別從50 V到500 V，1 μA到12 μA)呈逐漸增加趨勢。

圖5 基于柔性PLA納米纖維能源紗線的全編織發(fā)電織物Fig 5 Fully woven power generation textile based on flexible PLA nanofiber energy yarn

2.6 柔性全編織發(fā)電織物的應(yīng)用

我們使用尺寸為8 × 8 cm的柔性全編織發(fā)電織物來收集人體日?；顒又械纳餀C械能[19-22]。如圖6(a)所示，在人體1 Hz的低頻運動下，外部負(fù)載100 MΩ時，發(fā)電織物的最大峰值功率密度為100 mW/m2。能源織物在洗滌20次和40次之后其輸出電壓沒有明顯變化，這證明了發(fā)電織物的出色的耐水洗性(圖6(b))。通過全橋整流器，我們將交流的電學(xué)信號輸出轉(zhuǎn)化為單向脈沖信號，并實現(xiàn)了為33 μF的商業(yè)電容器充電。在120 s內(nèi)，發(fā)電織物可以將電容器充電至1.8 V(圖6(c)和(d))。隨后，我們用手掌和發(fā)電織物進行接觸分離，每次摩擦均可驅(qū)動至少10個LED燈珠(圖6(e))，同時還演示了驅(qū)動液晶顯示器(LCD)“CNSH28”字符(代表中國上海28 ℃)，(演示視頻1和2)(圖6(f))。

圖6 柔性全編織發(fā)電織物的應(yīng)用Fig 6 Application of flexiblefully woven power generation textile

3 結(jié) 論

使用對稱共軛靜電紡絲技術(shù)，在導(dǎo)電芯紗表面纏捻PLA納米纖維，充當(dāng)能源紗的介電層和電極保護層，通過調(diào)控動態(tài)原位紡紗過程中應(yīng)力場、靜電場、速度場之間的耦合作用，連續(xù)制造了一百米長(不限此長)的PLA納米纖維能源紗線，得出了以下結(jié)論：

(1)該能源紗線擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，疏水特性和出色的電學(xué)輸出性能。

由于納米纖維的加捻，能源紗的拉伸強度增大，具有2 400 MPa的斷裂強度和135°的疏水接觸角，阻止水分子進入包纏紗線內(nèi)部，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強。此外，長度為10 cm的能源紗與普通織物接觸分離時(5 N、2 Hz)，其開路電壓、短路電流和電荷量分別為64 V，0.9 μA，24 nC。

(2)基于10條經(jīng)緯交叉的能源紗線，設(shè)計開發(fā)了5×5像素點的觸覺傳感映射矩陣。移動物體(手指)與能源紗接觸時，基于接觸起電和靜電感應(yīng)耦合效應(yīng)，能源紗線和手指之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而獲得觸覺傳感矩陣的相應(yīng)電響應(yīng)，通過交叉定位實現(xiàn)觸覺映射，為空間定位技術(shù)的發(fā)展提供一種新的思路。

(3)柔性全編織發(fā)電織物(8 cm×8 cm)的在人體1 Hz的低頻運動下，外部負(fù)載100 MΩ時，最大峰值功率密度為100 mW/m2。并通過人體皮膚與發(fā)電織物的接觸分離，發(fā)電織物能驅(qū)動至少10個LED燈發(fā)光和LCD顯示屏顯示“CNSH28”字符，實現(xiàn)為小功率電子設(shè)備供電。