基于MOFs超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展*

顧 波，秦志宏，楊小芹，陳 強(qiáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源對(duì)于維持社會(huì)正常運(yùn)轉(zhuǎn)所發(fā)揮的作用不言而喻，然而化石能源的日漸枯竭及其消耗所導(dǎo)致的大氣污染也愈發(fā)引起人們的普遍擔(dān)憂。因此，可再生能源(如太陽(yáng)能，風(fēng)能，潮汐能等)的開發(fā)成為研究的焦點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種綠色儲(chǔ)能體系，在可再生能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化過(guò)程中扮演著重要的角色。相較于應(yīng)用廣泛的電池，超級(jí)電容器雖能量密度較低，卻具備功率密度高，循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，充放電速率快等電池所不具備的優(yōu)勢(shì)，很大程度上彌補(bǔ)了電池等儲(chǔ)能裝置的不足。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一類新型多孔晶體材料，由金屬離子/金屬簇與有機(jī)配體自組裝形成。MOFs 除了在藥物傳輸，生物傳感，催化劑及存儲(chǔ)等方面的常規(guī)應(yīng)用外，由于具備高比表面積和較大的內(nèi)部孔容，在超級(jí)電容器領(lǐng)域也愈發(fā)受到研究人員的青睞[1-3]。然而，由于導(dǎo)電性欠佳，絕大多數(shù) MOFs 都被用作犧牲模板來(lái)制備其衍生物，以期提高電化學(xué)性能。與此同時(shí)，大量研究表明利用其它功能性材料與 MOFs 進(jìn)行復(fù)合，可充分發(fā)揮復(fù)合物組分之間的協(xié)同作用，進(jìn)而制備出高性能的電極材料[4-7]。

本文將圍繞MOFs基電極材料分三個(gè)部分進(jìn)行綜述：(1)介紹MOFs及其衍生物作為電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用；(2)回顧MOFs與其它新型材料(導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、碳基材料)復(fù)合構(gòu)筑超級(jí)電容器的最新研究進(jìn)展；(3)探討MOFs基電極材料未來(lái)的研究方向。

1 MOFs及其衍生物電極材料

1.1 原始MOFs材料

MOFs多以過(guò)渡金屬離子(如鎳、鈷、鋅、錳、銅等)為節(jié)點(diǎn)，以有機(jī)配體(如多元羧酸)為媒介相互連接，構(gòu)成三維周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因金屬離子的存在，電解質(zhì)與電極界面可發(fā)生法拉第反應(yīng)，MOFs通常呈現(xiàn)贗電容特性。同時(shí)其兼具高比表面積及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，故而MOFs可直接作為超級(jí)電容器的電極材料。

Tan等[8]采用溶劑熱法，并通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度，制備出一系列具有不同顆粒尺寸及結(jié)晶度的Zr-MOFs(Uio-66)。電化學(xué)測(cè)試表明，溫度控制在50 ℃ 時(shí)的樣本顆粒尺寸最小，兼具最高比電容，于5 mV/s的掃速下，比電容高達(dá)1144 F/g。Yan等[9]通過(guò)水熱法并經(jīng)后續(xù)的超聲處理首次制備出手風(fēng)琴狀的Ni-MOF納米片，在1.4和7 A/g的電流密度下，其比電容分別為988和823 F/g，呈現(xiàn)出較高的比電容和倍率性能，且展現(xiàn)了超高循環(huán)穩(wěn)定性(1.4 A/g的電流密度下歷經(jīng)5000次充放電循環(huán)后，比電容保持率高達(dá)96.5%)。這可能是由于Ni-MOF獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，從而為電極表面發(fā)生快速有效的法拉第反應(yīng)創(chuàng)造了條件。最近一項(xiàng)研究表明，運(yùn)用電泳沉積法(EPD)在泡沫鎳基質(zhì)上可成功制備出Ni3(HAB)2，其于0～1 V的電壓區(qū)間內(nèi)面積比電容可達(dá)13.64 mF/cm2，同時(shí)50 000次循環(huán)后比電容保持率高達(dá)81%。其出色的電化學(xué)性能歸因于免粘結(jié)劑的電泳過(guò)程及2D MOF納米片，它們促進(jìn)了離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散[10]。

上述研究成果都是將MOFs直接作為超級(jí)電容器電極材料的成功應(yīng)用。盡管如此，由于多數(shù)MOFs導(dǎo)電性欠佳，限制了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用[11]。為此，如何改善MOFs自身的不良導(dǎo)電性將成為今后的重要研究方向。

1.2 MOFs材料衍生物

通常制備MOFs衍生物可從三個(gè)方面考慮：(1)將MOFs在惰性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤獾玫窖苌嗫滋迹?2)對(duì)MOFs進(jìn)行煅燒得到相應(yīng)的金屬氧化物；(3)對(duì)MOFs進(jìn)行碳化處理得到衍生的多孔碳/金屬氧化物(如圖1所示)。

圖1 由MOFs衍生得到的多孔材料示意圖Fig 1 Schematic diagram of porous materials derived from MOFs

1.2.1 MOFs衍生多孔碳

基于其高比表面積，良好的導(dǎo)電性及出色的穩(wěn)定性，多孔碳材料在雙電層電容器(EDLC)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。以MOFs為前驅(qū)體衍生的納米多孔碳(NPCs)兼具高比表面積及較佳的孔徑分布，故而成為構(gòu)筑雙電層電容器的理想電極材料。

NPCs通常以MOFs為模板，于惰性氣氛(Ar和N2)下經(jīng)高溫?zé)峤獾玫?如圖2所示)。Cao等[12]以Zn-MOFs為前驅(qū)體，在900 ℃ 下通過(guò)一步熱解法成功制備3D相互交聯(lián)的海綿狀多孔碳。其比表面積高達(dá)1 356 m2/g，且獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的遷移與儲(chǔ)存。以6 mol/L KOH為電解質(zhì)，在10 和400 mV/s的掃速下，多孔碳的電容值分別為369和226 F/g，表現(xiàn)了良好的倍率性能。此外，基于該材料制備的對(duì)稱超級(jí)電容器(SSC)除具備超高循環(huán)穩(wěn)定性(10000次充放電循環(huán)后，初始比容保有率為93%)外，也展現(xiàn)出極佳的機(jī)械穩(wěn)定性。最近一項(xiàng)研究表明，以雙金屬有機(jī)骨架(bi-MOFs)為模板，經(jīng)過(guò)快速加熱(300 ℃/min)制得的NPCs較之正常加熱速率(5 ℃/min)下得到的樣品具備更高的比電容和倍率性能[13]。

圖2 MOFs的形成及向NPCs的轉(zhuǎn)換Fig 2 Formation of MOFs and conversion to NPCs

MOFs衍生的多孔碳材料通常親水性較差，大量實(shí)驗(yàn)表明，N元素的引入有助于增強(qiáng)電極材料在水系電解質(zhì)中的潤(rùn)濕性，從而提高其電化學(xué)性能。N摻雜的多孔碳材料可以通過(guò)熱解含N的MOFs前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)，比如ZIF系列。Bao等[14]以ZIF-8為犧牲模板，于950 ℃ 下碳化3 h得到N摻雜三維混合多孔碳。該多孔碳具有合理的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的微孔/介孔比，顯著降低了電解質(zhì)離子在其內(nèi)部的擴(kuò)散阻力。另外，它還具備較高的可接觸面積以及良好的潤(rùn)濕性。因此在500 mA/g的電流密度下，其比電容高達(dá)332 F/g，且歷經(jīng)10 000次充放電循環(huán)后，電容值幾乎不變。Li等[15]則以Zn-MOF為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)N2煅燒及后續(xù)的鹽酸刻蝕，最終得到多級(jí)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的N摻雜多孔碳材料。在0.5 A/g的電流密度下，其比電容為149F/g，且循環(huán)2000次后，電容保有率達(dá)到86.8%。

此外，相關(guān)研究表明通過(guò)種子介質(zhì)生長(zhǎng)法形成核殼式結(jié)構(gòu)狀的ZIF-8@ ZIF-67晶體后，再對(duì)其進(jìn)行熱處理，可得到以N摻雜碳(NC)為核，石墨碳(GC)為殼的功能化納米多孔混合碳材料(如圖3所示)。該材料兼具N摻雜碳和石墨碳的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，于2 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)270 F/g，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能[16]。

圖3 核殼式ZIF-8@ ZIF-67晶體及NC@GC的制備過(guò)程示意圖Fig 3 Schematic diagram of the preparation process of core shell ZIF-8@ZIF-67 crystal and NC@GC

總體而言，MOFs 衍生的NPCs繼承了前驅(qū)體的高比表面積與孔隙度，并且由于熱解后的產(chǎn)物形貌各異，其孔徑分布呈現(xiàn)了動(dòng)態(tài)可控的變化，同時(shí)導(dǎo)電性能亦有所增強(qiáng)[17]。

1.2.2 MOFs衍生金屬氧化物

在MOFs的分子結(jié)構(gòu)中，金屬中心與無(wú)機(jī)配體相互交聯(lián)，在特定的環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行熱解，可成功制備出MOFs衍生的金屬氧化物。通常而言，以贗電容為能量存儲(chǔ)機(jī)制的金屬氧化物相比于雙電層可獲得更高的比電容。而以MOFs為前驅(qū)體制備的金屬氧化物不僅具備較高的比電容，還保留了母體豐富的孔道結(jié)構(gòu)，相比于傳統(tǒng)途徑得到的金屬氧化物材料更具優(yōu)勢(shì)[18-21]。

為數(shù)眾多的單金屬氧化物中，Co，Ni氧化物因具備較高的理論比電容而成為制備贗電容電容器理想的電極材料。Sun等[22]以ZIF-67為前驅(qū)體，在空氣中直接煅燒制得Co3O4納米顆粒，并通過(guò)改變煅燒終溫來(lái)調(diào)控顆粒的尺寸及孔徑分布。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)終溫控制在450 ℃時(shí)，樣品的電化學(xué)性能最佳。其于1 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)706 F/g。Li等[23]則通過(guò)煅燒Co-MOF-74晶體成功制備多孔Co3O4納米管，該納米管壁由相互交聯(lián)的納米顆粒構(gòu)成。另外，Wu等[24]采用Ni-MOF為模板合成中空雙殼 NiO 納米球。在0.5 A/g下，比電容為473 F/g，且經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)后，比電容僅有6%的衰減。利用NiO 納米球與活性炭組裝成的非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)在功率密度為375.8 W/kg時(shí)，可獲得21.4 Wh/kg的能量密度。

此外，以多元金屬M(fèi)OFs為前驅(qū)體可制備混合金屬氧化物。相比于單金屬氧化物，其通常具備更為豐富的活性位點(diǎn)。Li等[25]采用雙金屬Ni/Co-MOF為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)硫化和煅燒合成N，S共摻雜的雙金屬氧化物。該雙金屬氧化物擁有豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)及氧化還原中心，在1 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)1529 F/g。即使電流密度擴(kuò)大10倍，其仍然具備1069 F/g的電容值，表現(xiàn)了良好的倍率性能。最近一項(xiàng)研究表明，通過(guò)對(duì)三元混合金屬有機(jī)骨架CoNiMn-MOF進(jìn)行程序升溫可制備銀耳狀Co3O4/NiO/Mn2O3復(fù)合物。由于獨(dú)特的銀耳狀結(jié)構(gòu)和三元金屬氧化物之間的協(xié)同作用，該復(fù)合物在3 mA/cm2的電流密度下，面積比容高達(dá)3 652 mF/cm2，最大能量密度為65.7 Wh/kg[26]。

1.2.3 MOFs衍生多孔碳/金屬氧化物

近些年來(lái)，MOFs衍生的多孔碳/金屬氧化物由于兼具雙電層與贗電容的特性[27]，逐漸受到相關(guān)研究人員的關(guān)注。Sinha等[28]通過(guò)在氬氣中直接熱解MIL-125(一種鈦基MOFs)前驅(qū)體得到TiO2/C納米復(fù)合物。得到的復(fù)合物不僅保持了MOFs原有的形態(tài)，還使得TiO2納米顆粒均勻分散在碳骨架結(jié)構(gòu)中。由于導(dǎo)電性MOFs衍生碳和具有氧化還原活性的TiO2納米晶粒之間的協(xié)同作用，以其為電極材料構(gòu)筑的SSC于凝膠電解質(zhì)中展現(xiàn)了高能量密度43.5 Wh/kg及出色的功率密度865 W/kg，且歷經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，比電容保有率達(dá)到95%。Chen等[29]則以Mn-MOF為前驅(qū)體于Ar/H2混合氣流中煅燒制備出MnOx-CSs混合納米結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，混合多價(jià)錳氧化物納米顆粒原位生長(zhǎng)在超薄碳片上，于1 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到220 F/g。

上述研究成果表明，以MOFs為前驅(qū)體所得到的衍生物在保持母體MOFs豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積的同時(shí)，其導(dǎo)電能力亦得到了顯著的提高，因此不失為良好的電極材料。

2 MOFs復(fù)合電極材料

2.1 MOFs/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

MOFs通常具備較高的孔隙率和比表面積，然而導(dǎo)電性欠佳，難以達(dá)到理想的比電容值。為攻克這一難關(guān)，研究人員設(shè)法將MOFs與導(dǎo)電聚合物(CPs)有機(jī)結(jié)合，以此來(lái)改善其電化學(xué)性能。導(dǎo)電聚合物擁有較高的贗電容及良好的導(dǎo)電性，且易于制備，被視作理想的電極材料，其中尤以聚苯胺(PANI)為代表[30-32]。Wang 等[33]通過(guò)原位聚合策略將PANI嵌入MIL-101的孔隙內(nèi)，借助PANI中富電子的 -NH2與MIL-101中配位不飽和金屬位點(diǎn)間的螯合作用，形成具有高強(qiáng)度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PANI/MIL-101納米復(fù)合物。該復(fù)合物呈現(xiàn)出獨(dú)特的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，保持足夠孔隙率進(jìn)行電荷存儲(chǔ)的同時(shí)克服了MOFs材料低導(dǎo)電性的缺陷。電化學(xué)測(cè)試表明，其于1 A/g的電流密度下比電容高達(dá)1 197 F/g，同時(shí)亦表現(xiàn)了良好的柔性和循環(huán)穩(wěn)定性。Zninab等[34]于室溫下將Cu-MOF與PANI復(fù)合，制備出呈現(xiàn)半球形結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。PANI的引入減輕了電荷傳質(zhì)阻力，增添了活性反應(yīng)位點(diǎn)，最終使得復(fù)合物在50 mV/s的掃速下具備629 F/g的比電容，且歷經(jīng)4000次循環(huán)后，比電容保有率高達(dá)98%。

近年來(lái)，利用MOFs衍生的NPCs與CPs復(fù)合來(lái)制備電極材料的研究也屢見(jiàn)不鮮。Guo 等[35]通過(guò)向Zn-MOF碳化后得到的NPCs中引入PANI纖維，合成具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，其在1 A/g的電流密度下，比電容為477 F/g；隨后，該課題組以ZIF-8為前驅(qū)體，將其轉(zhuǎn)化為N摻雜的NPC后，再與PANI纖維結(jié)合得到3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物(如圖4所示)，其中N的引進(jìn)增強(qiáng)了電極材料的潤(rùn)濕性。以1 mol/L H2SO4溶液為電解質(zhì)，其于1 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)755 F/g，同時(shí)具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性[36]。除PANI外，利用MOFs與其它導(dǎo)電聚合物復(fù)合亦能實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，如聚吡咯(Ppy)及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等[37-38]。

圖4 Zn-MOF/PANI復(fù)合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig 4 Structure diagram of Zn-MoF /PANI complex

2.2 MOFs/金屬氧化物復(fù)合材料

由于MOFs的金屬中心具備氧化還原活性，若與同樣具備贗電容特性的金屬氧化物有機(jī)結(jié)合，二者的協(xié)同作用將顯著提高復(fù)合物的電化學(xué)性能[39-40]。Zhang等[41]以ZIF-8 衍生的NPC為基質(zhì),通過(guò)回流與熱處理技術(shù)，在其表面引入RuO2納米顆粒，生成 ZIF-8/RuO2復(fù)合物。復(fù)合物兼具NPC的高導(dǎo)電性與RuO2的高贗電容，于1 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)539.6 F/g，且在 200 A/g時(shí)初始比電容保有率高達(dá)81.5%，展現(xiàn)了極佳的倍率性能。Li等[42]則成功制備出2D NiO/Cu-TCPP混合納米片，在5 A/g的電流密度下，獲得了2394 F/g的極高比電容。

此外，MOFs還可與二元金屬氧化物復(fù)合來(lái)提高復(fù)合物的贗電容與導(dǎo)電性。研究表明，可通過(guò)調(diào)控MOFs的形成機(jī)制實(shí)現(xiàn)Ni-MOF陣列于NiCo2O4納米線上的可控生長(zhǎng)。該復(fù)合物以NiCo2O4為核，Ni-MOF為殼，呈現(xiàn)出獨(dú)特的核殼式結(jié)構(gòu)，并通過(guò)兩者的協(xié)同作用，獲得了較高的比電容[43]。

2.3 MOFs/碳基材料復(fù)合物

無(wú)論是導(dǎo)電聚合物，亦或是金屬氧化物，二者都基于贗電容能量存儲(chǔ)機(jī)制，雖具備較高的比電容，循環(huán)穩(wěn)定性卻欠佳。因此，如何實(shí)現(xiàn)MOFs與基于雙電層作用機(jī)制的碳基材料的復(fù)合正成為當(dāng)下超電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。典型的碳基材料有碳納米管(CNTs)，石墨烯，氧化石墨烯(GO)，還原氧化石墨烯(rGO)等。

CNTs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及良好的熱/機(jī)械穩(wěn)定性，然而比表面積利用率較低。若將MOFs與CNTs復(fù)合，得益于兩者間的協(xié)同作用，該復(fù)合物將兼具高比表面積和高導(dǎo)電性，從而使得其電化學(xué)性能得到顯著的提高[44]。Wen等[45]以CNTs為骨架，通過(guò)溶劑熱法將Ni-MOF沉積于其表面，在0.5 A/g的電流密度下，該復(fù)合物比容高達(dá)1765 F/g，同時(shí)具備出色的循環(huán)穩(wěn)定性。Niu等[46]則將HKUST-1衍生的CuS多面體與CNT復(fù)合，制備出免粘結(jié)劑的柔性電極材料CCS(如圖5所示)。其中CNT作為柔性導(dǎo)電基質(zhì)，它的引入提升了整體的導(dǎo)電性，穩(wěn)定性和柔性。電化學(xué)測(cè)試表明，其在1 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)606 F/g。值得一提的是，以CCS為正極，以HKUST-1衍生的N摻雜NPCs(CNC)為負(fù)極構(gòu)筑的非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)CCS∥CNC在750 W/kg的功率密度下，能量密度可達(dá)38.4 Wh/kg。并且歷經(jīng)6000次循環(huán)后，比容保有率為87%。此外，Zhang等[47]以ZIF-8/CNT復(fù)合物為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)控不同熱解溫度，分別合成ZnO(QDs)/C/CNTs以及N摻雜NPCs/CNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)。Liu等[48]則通過(guò)對(duì)HKUST-1/CNT薄膜進(jìn)行碳化和酸處理，得到由MOF衍生NPC多面體與CNTs結(jié)合而成的柔性多孔碳膜。這些研究成果都展現(xiàn)了理想的電化學(xué)性能。

圖5 CCS復(fù)合薄膜的制備機(jī)理圖Fig 5 Preparation mechanism diagram of CCS composite films

因具備高導(dǎo)電性，出色的化學(xué)/熱學(xué)穩(wěn)定性以及較高的比表面積，石墨烯及其衍生物向來(lái)被視作理想的電極材料。然而石墨烯類電極材料比電容通常較低，因此將其與MOFs有機(jī)結(jié)合成為克服該難題的一個(gè)較佳選擇。Tan等[49]通過(guò)水熱法制得rGO/Fe-MOFs，隨后對(duì)其進(jìn)行原位碳化合成了rGO@C/Fe3C復(fù)合物。其中rGO 納米片的存在有效抑制了Fe3C顆粒的團(tuán)聚，提高了導(dǎo)電性及雙電層特性，同時(shí)二者間的協(xié)同作用促進(jìn)了Fe3C法拉第反應(yīng)的發(fā)生。因此基于該復(fù)合物構(gòu)筑的ASC元件在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中輸出電壓增長(zhǎng)至2.4 V，于1 200 W/kg的功率密度下能量密度高達(dá)46.16 Wh/kg。Ngo等[50]則運(yùn)用CO2激光劃刻技術(shù)對(duì)GO-HKUST-1復(fù)合物薄膜進(jìn)行處理得到3D多孔 L-rGO-C-MOF復(fù)合材料，在將GO還原為多孔rGO的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了HKUST-1微米棒的碳化，取得了較高的比表面積(>600 m2/g)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性。該復(fù)合物于5 mV/s的掃速下，比電容為390 F/g，且在10 A/g的電流密度下，歷經(jīng)5000次充放電循環(huán)后，比容保有率高達(dá)97.8%，表現(xiàn)了出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究人員還通過(guò)對(duì)Co/Zn-MOF@GO薄膜硫化，合成Co/Zn-S@rGO復(fù)合物(如圖6所示)。在該結(jié)構(gòu)中，Co/Zn-S均勻分散至rGO納米層中構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)，不僅為電解質(zhì)離子的擴(kuò)散提供通道，還有效抑制了rGO的團(tuán)聚且增加了反應(yīng)位點(diǎn)。電化學(xué)測(cè)試表明，比電容于1 A/g下高達(dá)1640 F/g，構(gòu)筑的ASC元件(Co/Zn-S@rGO-7∥AC)在功率密度為800 W/kg時(shí)，顯示出超高能量密度91.8 Wh/kg[51]。

圖6 Co/Zn-S@rGO復(fù)合納米膜制備過(guò)程的示意圖Fig 6 Schematic diagram of the preparation process of Co/Zn-S@rGO composite nanomembrane

上述研究表明，通過(guò)MOFs或其衍生物與其它新型材料(如導(dǎo)電聚合物，金屬氧化物，碳基材料等)有機(jī)結(jié)合，可以在克服單體材料缺陷的同時(shí)，發(fā)揮彼此之間的協(xié)同作用，從而顯著提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

MOFs作為一種具備金屬活性中心的骨架材料，因其孔徑可控，孔隙率高，比表面積大等顯著優(yōu)勢(shì)，業(yè)已以不同的方式(原始MOFs、MOFs衍生物、MOFs復(fù)合物)應(yīng)用于超級(jí)電容器(SC)領(lǐng)域。然而若欲實(shí)現(xiàn)MOFs基SC的商業(yè)化應(yīng)用，仍需在以下幾個(gè)方向?qū)ζ溥M(jìn)一步探索：

首先，MOFs在原始狀態(tài)下通常會(huì)受到電子傳導(dǎo)問(wèn)題的困擾，無(wú)法同時(shí)兼顧高功率和高能量密度的要求，因此如何進(jìn)一步改善其本征電子導(dǎo)電性將成為今后的重點(diǎn)研究方向。相關(guān)研究表明，MOFs的電子導(dǎo)電性很大程度上取決于其無(wú)機(jī)活性金屬位點(diǎn)與有機(jī)配體兩者之間的相互作用[52]。一方面，具備芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或共軛π 鍵的有機(jī)配體對(duì)提高整體導(dǎo)電性能大有裨益；另一方面，包含豐富的無(wú)機(jī)活性位點(diǎn)有望顯著促進(jìn)材料內(nèi)部質(zhì)子的傳遞，從而增強(qiáng)材料導(dǎo)電能力。近年來(lái)，具備出色導(dǎo)電能力的二維MOFs的問(wèn)世為相關(guān)研究指明了方向。

其次，傳統(tǒng)MOFs 通常呈現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。然而,當(dāng)MOFs表現(xiàn)為無(wú)定型非晶形態(tài)時(shí)，其電化學(xué)性能將得到顯著提高。此外，晶體物質(zhì)以液相形態(tài)呈現(xiàn)時(shí)，通常展現(xiàn)出特殊的性能，在眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迄今為止，關(guān)于非晶相或液態(tài) MOFs材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究相對(duì)較少，有待深入研究。

第三，循環(huán)穩(wěn)定性一直以來(lái)都是SC電化學(xué)性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。為提高M(jìn)OFs材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，一方面尚需對(duì)MOFs形貌及孔道結(jié)構(gòu)實(shí)施更為精確合理的調(diào)控，同時(shí)優(yōu)化其孔徑分布，從而促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，降低其傳質(zhì)阻力；另一方面可考慮借助計(jì)算機(jī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)電極—電解質(zhì)系統(tǒng)的模擬優(yōu)化，從而做出最優(yōu)選擇，這對(duì)于確保設(shè)備元件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性至關(guān)重要。此外，MOFs基SC中凝膠電解質(zhì)的使用亦能提高其設(shè)備穩(wěn)定性能。

第四，將MOFs與石墨烯，碳納米管等結(jié)合制備復(fù)合材料應(yīng)用于SC的報(bào)道雖屢見(jiàn)不鮮，但關(guān)于MOFs與過(guò)渡金屬硫族化合物(比如MoS2,MoSe2,WS2等)復(fù)合用于制備SC的研究目前還比較少。鑒于過(guò)渡金屬硫族化合物的二維層狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的半導(dǎo)電性能，若將其與MOFs復(fù)合，可獲得較佳的電化學(xué)性能。此外，將MOFs與生物垃圾衍生的多孔活性炭復(fù)合制備SC電極材料可在實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的同時(shí)，亦能滿足環(huán)保的要求。

第五，隨著人們對(duì)柔性可穿戴電子產(chǎn)品的需求日漸增長(zhǎng)，可通過(guò)研發(fā)MOFs基高強(qiáng)度薄膜電極材料以促進(jìn)其于柔性SC方面的應(yīng)用。與此同時(shí)，相比于其它常用電極材料，目前MOFs的制備成本較高?？煽紤]使用廉價(jià)易得的原材料(如金屬垃圾等)來(lái)降低成本，以增強(qiáng)其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

第六，目前關(guān)于制備MOFs復(fù)合電極材料的方法中很多都包括高溫處理這一過(guò)程，這將不利于產(chǎn)物形貌及最終結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，可嘗試尋求其它方式對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，譬如電化學(xué)法、微波輔助法、機(jī)械化學(xué)法及噴霧—干燥法等。此外，關(guān)于MOFs與其它材料的復(fù)合機(jī)制以及各自顆粒在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的分布程度尚有待進(jìn)一步探究。在這些方面的研究將有助于提高合成過(guò)程的可重復(fù)性，同時(shí)對(duì)電荷傳遞行為的優(yōu)化至關(guān)重要。

第七，為滿足MOFs基電極材料的規(guī)?；a(chǎn)，其合成設(shè)備應(yīng)適用于具有不同組分和結(jié)構(gòu)的MOFs材料，合成條件應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，比如制備過(guò)程盡可能于室溫，常壓下進(jìn)行。另外，合成操作應(yīng)當(dāng)具備高效，快速，勞動(dòng)成本低等特點(diǎn)。

第八，可通過(guò)引進(jìn)親水性基團(tuán)及具備氧化還原活性的基團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs材料表面的修飾，改善其潤(rùn)濕性，促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳遞，從而顯著提高以MOFs基材料為電極所構(gòu)筑的SC的能量密度及功率密度。