纖維素基材料負(fù)載金屬納米粒子催化降解研究進(jìn)展*

李宇航,王 聰,曹 慧,欒云浩,劉婉嫕,劉鵬濤

(天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

0 引 言

隨著有機(jī)合成、造紙、印刷、化學(xué)制藥和材料等行業(yè)蓬勃發(fā)展，有毒有害的有機(jī)物質(zhì)對水資源的污染已成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題，也是造成我國可利用水資源短缺的一個重要原因，因此工業(yè)廢水的處理至關(guān)重要[1]。由于資源匱乏、能源儲備、環(huán)境污染等不可忽視的原因，資源最大化的有效回收與再利用成為當(dāng)今社會亟需解決的難題[2]。

金屬納米粒子(MNP)因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和廣泛的潛在應(yīng)用而受到廣泛的研究[3]，可用作催化劑[4]、免疫傳感器[5]和抗菌材料[6]等。由于金屬納米粒子具有高表面積和催化活性，易于制造和對特定反應(yīng)的選擇性等特點(diǎn)，已被用于各種催化反應(yīng)中，包括氫化、氧化、耦合、偶聯(lián)等反應(yīng)[7]。然而，普通金屬納米粒子的穩(wěn)定性普遍較低，大多數(shù)表現(xiàn)較為穩(wěn)定的貴金屬納米粒子成本高昂，這大大限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用；另外金屬納米粒子應(yīng)用于反應(yīng)催化劑的障礙是很難將其從反應(yīng)中回收，因此，將金屬納米粒子負(fù)載在合適的材料上是解決這一障礙的良好辦法[8]。然而，由于大多數(shù)載體基質(zhì)并沒有足夠大的表面積，即便可以成功負(fù)載金屬納米粒子，但會降低金屬納米粒子的催化性能，這樣也可能會出現(xiàn)催化劑對反應(yīng)催化效果極差的情況。因此找到一種合適的載體基質(zhì)十分重要。

纖維素是最常見且來源豐富的天然高分子，是取之不盡的優(yōu)異原材料，因其生物相容性、生物降解性、無毒、豐富度和低成本等特點(diǎn)而引起了人們的極大關(guān)注[9]。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在穩(wěn)定金屬納米粒子催化劑方面可以作為優(yōu)良的載體，可以徹底消除污染物，達(dá)到再利用的目的。因此將纖維素基材料作為負(fù)載金屬納米粒子的基質(zhì)，用于處理工業(yè)廢水中的污染物前景廣闊[10]。

纖維素分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基，這使得纖維素具有優(yōu)良的可衍生化功能[11]。一般可將纖維素基材料負(fù)載金屬催化劑的方法分為兩種，一是金屬納米粒子或者金屬離子與纖維素主鏈結(jié)構(gòu)中的羥基直接配位；二是將某些含有孤對電子的有機(jī)小分子配體以化學(xué)鍵聯(lián)的方式接枝到纖維素上，即將纖維素改性功能化，然后將其做配體與金屬納米粒子或者金屬離子配位[12]。

纖維素直接負(fù)載金屬催化劑通常穩(wěn)定性較差，在催化反應(yīng)的過程中金屬或者金屬氧化物容易脫落，因此這一類的催化劑重復(fù)使用率不是很理想[13]。將纖維素分子的羥基氧化成醛基或羧基，甚至對纖維素進(jìn)行表面改性，將有機(jī)小分子配體如硅、磷的化合物與纖維素結(jié)構(gòu)中的羥基結(jié)合，以此得到功能化纖維素，再與金屬或者金屬氧化物進(jìn)行配位制備纖維素負(fù)載納米金屬催化劑。這種方法得到的纖維素基材料不僅具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率，同時還有優(yōu)良的催化活性[14]。將纖維素或改性纖維素通過物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)的方法，制備成水凝膠，然后用水凝膠吸附金屬粒子也是現(xiàn)如今常用的一種得到纖維素基材料負(fù)載金屬催化劑的方法[15]。

本文綜合前人的研究，將對纖維素基材料負(fù)載不同金屬粒子催化降解水資源污染物進(jìn)行介紹。

1 纖維素基材料負(fù)載金屬納米粒子及其催化應(yīng)用

1.1 纖維素基材料負(fù)載銀納米粒子及其催化應(yīng)用

安興業(yè)[17]等將制備的纖維素納米晶體懸浮液稀釋，使用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH到4.5左右，加入十六烷基三甲基溴化銨溶液作為表面活性劑，加入AgNO3溶液后使用硼氫化鈉溶液將懸浮液中的銀離子還原成銀納米粒子，制備得到了負(fù)載銀納米粒子的催化劑。以硼氫化鈉溶液還原對硝基苯酚為模型反應(yīng)，考察了該催化劑的催化活性。結(jié)果表明，負(fù)載型納米銀對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的催化效率高達(dá)90%。

Hannaneh Heidari[18]等采用了兩種綠色環(huán)保的方法將銀粒子負(fù)載在了纖維素納米纖絲(NFC)上，一是將納米纖絲化纖維素水凝膠在AgNO3溶液中浸泡，采用空氣干燥法制備了Ag@NFC納米復(fù)合材料。二是納米原纖化纖維素水凝膠浸泡在蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH，攪拌，加入AgNO3溶液，得到Ag@NFC納米復(fù)合材料。在催化還原對硝基苯酚時，Ag@NFC納米復(fù)合材料的速率常數(shù)為46.6×10-3s-1，活性參數(shù)為2.33 s-1·g-1。

Rajkumar Bandi[19]等在連續(xù)攪拌下，將AgNO3加入綜纖維素納米纖絲(HCNF)懸浮液中，氫氧化鈉將溶液調(diào)節(jié)至pH為10。微波還原其中銀離子，離心，超聲，將上清液離心并重新分散在去離子水中。將AgNPs/HCNF水懸浮液冷凍干燥，制得AgNPs/HCNF氣凝膠。在硼氫化鈉的存在下，AgNPs/HCNF氣凝膠對剛果紅和亞甲基藍(lán)染料的催化降解效果均在90%以上。

1.2 纖維素基材料負(fù)載鈀納米粒子及其催化應(yīng)用

古今[20]等將快速氧化后的CNF與PdCl2溶液混合，加熱至80 ℃保溫2 h，得到CNF-PdNPs納米雜化懸浮液，通過冷凍干燥可以得到負(fù)載了鈀納米粒子的氣凝膠。所得的催化劑應(yīng)用于剛果紅和亞甲基藍(lán)染料水溶液的催化脫色，具有很高的催化活性，脫色率可達(dá)91%～99%，并且可以方便地從產(chǎn)物中分離出來，多次循環(huán)使用，在測試過程中沒有觀察到材料性能和結(jié)構(gòu)完整性的明顯損壞。

Siddappa A.Patil[21]等將合成的鈀納米粒子懸浮在1 mol/L的乙醇中，加入到由甘蔗渣制得的紙漿中，攪拌。然后將含有鈀納米粒子的紙漿倒入模具，得到一張鈀納米粒子-纖維素條，然后烘干得到催化劑。對其在Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑在15次循環(huán)下仍具有很好的轉(zhuǎn)化率。此外，對催化劑在2-取代噻吩C5-芳基化反應(yīng)中的活性進(jìn)行了評價，得到了較好的產(chǎn)率。

謝海波[22]等首次將雙環(huán)酸酐加入到新開發(fā)的1,1,3,3-四甲基胍/二甲基亞砜/CO2纖維素溶劑體系中，制備了一種錨定1,1,3,3-四甲基胍基離子液體的新型纖維素水凝膠(CHI)。然后，以硼氫化鈉為還原劑，將吸附的Pd(II)離子還原到CHI上，制備了鈀納米粒子@CHI復(fù)合材料，該材料在水中對硝基苯酚的還原具有較高的催化活性和良好的重復(fù)使用性。考察了催化劑在25℃還原反應(yīng)中的可重復(fù)使用性。發(fā)現(xiàn)在10次循環(huán)后，鈀納米粒子固定在CHI的情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有太大變化，依舊保持在轉(zhuǎn)化率為95%左右。

圖1 制備鈀納米粒子@CHI催化劑的3D示意圖Fig 1 3D schematic diagram for preparation of palladium nanoparticles @CHI catalyst

1.3 纖維素基材料負(fù)載銅納米粒子及其催化應(yīng)用

李倩[23]等制備了麥稈纖維素-g-聚(丙烯酸)/聚乙烯醇(WSC-g-PAA/PVA)水凝膠，并將其作為銅(II)離子回收的吸附劑和原位制備銅納米粒子的模板，該水凝膠對Cu(II)離子的吸附容量為142.7 mg/g。以硼氫化鈉溶液還原降解氯霉素(CAP)為模型，0.03 g WSC-g-PAA/PVA-Cu復(fù)合材料催化劑，0.03 g 硼氫化鈉，20 ℃時，CAP的降解率最大為90.59%。

Shahid Ali Khan[24]等將銅納米粒子穩(wěn)定在醋酸纖維素上。通過引入二氧化鈰/氧化鋯(Ce/Zr)來改善醋酸纖維素聚合物主體材料的催化性能，使其具有多孔的性質(zhì)，從而更好地負(fù)載Cu納米粒子。在還原劑存在下，催化劑在水介質(zhì)中對4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚的反應(yīng)及陽離子染料亞甲基藍(lán)、羅丹明B的降解均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率。且在五次循環(huán)內(nèi)，催化劑的催化能力、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有太大變化。

Sher Bahadar Khan[25]等制備了棉纖維納米復(fù)合材料負(fù)載銅納米粒子(Cu@CC)催化劑，室溫下，該催化劑用于硼氫化鈉與甲醇反應(yīng)生成氫氣，表現(xiàn)出很高的催化活性，產(chǎn)氫速率為1253ml/g.min。以染料和硝基苯酚為反應(yīng)模型，測定了該納米催化劑在廢水處理中的應(yīng)用效率，發(fā)現(xiàn)對4-硝基苯酚(4-NP)的降解效率更高。

隨著社會的發(fā)展，教育研究也逐漸國際化，各國之間相互交流、研討、協(xié)作，解決教育上遇到的共同問題．借鑒他國民族教育的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，并用國際視野審視中國的民族教育，研究者可以從中得到啟示，以促進(jìn)中國少數(shù)民族數(shù)學(xué)教育發(fā)展．

2 纖維素基材料負(fù)載金屬氧化物納米粒子及其催化應(yīng)用

金屬氧化物也是金屬催化劑的重要組成部分[26]，其生物和化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定[27]，既可用于懸浮液中，也可固定于載體上使用。重復(fù)使用后，其活性沒有明顯變化，因此，金屬氧化物催化劑也是用于催化降解廢水污染物較活躍的材料[28]。

2.1 纖維素基材料負(fù)載TiO2納米粒子及其催化應(yīng)用

A.Jouali[29]等研究了纖維素負(fù)載TiO2在水介質(zhì)中光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)和活性藍(lán)21(Rb21)染料的動態(tài)行為。在光照條件下，加入纖維素負(fù)載的TiO2，80 min后MB和Rb21降解率分別為97%和87%。對清洗后的光催化劑效率的研究，證明了其反復(fù)使用后的穩(wěn)定性。

沈小林[30]等以四異丙醇鈦為前驅(qū)體，硫酸為膠粘劑，采用低溫溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)了TiO2在纖維素納米晶須上的分散。使用該催化劑條件下，亞甲基藍(lán)染料降解率可高達(dá)98.5%。重復(fù)使用5次后，降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，具有較強(qiáng)的可回收性。

圖2 纖維素負(fù)載二氧化鈦(CN@nTiO2)光催化降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理Fig 2 Mechanism of photocatalytic degradation of methylene blue by cellulose-supported titanium dioxide(CN@nTiO2)

Saravanakumar Rajagopal[31]等將微晶纖維素(MC)和TiO2進(jìn)行復(fù)合。將TiO2/MC復(fù)合材料應(yīng)用于間歇式反應(yīng)器，在太陽光照射下對陽離子染料(亞甲基藍(lán)和甲基紫)和陰離子染料(酸性紫)進(jìn)行去除。研究結(jié)果表明，組合過氧化氫輔助光催化降解(TiO2+MC+H2O2)在150 min內(nèi)對亞甲基藍(lán)(200 mg/L)的去除率為99%，而酸性紫和甲基紫的完全降解需要6～7 h的反應(yīng)時間。復(fù)合過氧化氫輔助光催化降解的協(xié)同指數(shù)為3.54，為正協(xié)同作用。染料降解機(jī)理推測為TiO2+MC復(fù)合材料吸附直接光催化氧化和羥基自由基(OH·)氧化相結(jié)合。

2.2 纖維素基材料負(fù)載Fe3O4納米粒子及其催化應(yīng)用

李堅(jiān)[32]等通過一種簡單、廉價的水熱方法將分散良好的Fe3O4納米粒子嵌入到纖維素氣凝膠的3D結(jié)構(gòu)中，制備了一種負(fù)載納米Fe3O4的磁性纖維素氣凝膠(Fe3O4@CA)。作為高效、環(huán)保的類芬頓降解羅丹明B (RhB)的催化劑，RhB的去除率幾乎達(dá)到100%。此外，F(xiàn)e3O4@CA催化劑經(jīng)過連續(xù)6次降解實(shí)驗(yàn)，對RhB的降解能力保持在97%左右。

張燕娟[33]等采用原位化學(xué)共沉淀法，可以快速獲得穩(wěn)定的Fe3O4@纖維素多相芬頓催化劑。在實(shí)際應(yīng)用中該催化劑對亞甲基藍(lán)的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，經(jīng)過10次循環(huán)后復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)沒有明顯改變。該研究為制備穩(wěn)定、高催化性能和可重復(fù)使用的有機(jī)污染物納米復(fù)合催化劑提供了一條綠色途徑。

周益名[34]等采用共沉淀法結(jié)合接枝共聚法制備了羧甲基纖維素基水凝膠包覆的Fe3O4磁性納米粒子。將該納米復(fù)合材料作為非均相芬頓類催化劑用于酸性紅73的降解，能有效活化H2O2生成活性自由基，在25 ℃、pH 3.5、100 mmol/L H2O2和200 mg·L-1復(fù)合材料催化劑作用下，染料降解率高達(dá)98.5%。

2.3 纖維素基材料負(fù)載ZnO納米粒子及其催化應(yīng)用

半導(dǎo)體光催化劑在光催化過程中起著重要的作用[35]。ZnO具有光敏性好、機(jī)械熱穩(wěn)定性好、形貌可調(diào)、無毒等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種較理想的光催化劑[36]。為了提高ZnO的光催化活性，方便催化反應(yīng)后的催化劑回收，已有許多科研工作者嘗試將ZnO負(fù)載于纖維素基材料上[37-39]。

曾志翔[40]等通過纖維素的溶解和再生，然后一步水熱合成ZnO，制備了固定在纖維素基質(zhì)中的雪花狀微米ZnO (CZ膜)。在添加少量ZnO光催化劑的情況下，得到的CZ薄膜對亞甲基藍(lán)的光催化效率高達(dá)85.3%。值得注意的是，纖維素膜與負(fù)載型ZnO之間通過吸附和脫附過程的協(xié)同作用對提高光催化效率具有重要意義。該工作為通過功能性襯底負(fù)載ZnO光催化劑，提高光催化效率提供了一種有效的方法。

圖3 以TEMPO氧化纖維素為模板制備覆蓋氧化鋅納米晶的概念和步驟的示意圖Fig 3 Schematic illustration of the concept and general procedure for the preparation of C-covered ZnO nanocrystals templated by TEMPO-oxidized cellulose

吳慧[41]等以TEMPO氧化纖維素為模板，也作為碳源，制備了具有不同光催化活性的超細(xì)碳摻雜ZnO/碳納米復(fù)合材料。通過對甲基橙(MO)的光催化降解實(shí)驗(yàn)，對不同的光催化劑進(jìn)行了評價和比較。超細(xì)碳摻雜ZnO/碳納米復(fù)合材料催化劑光降解的最高速率常數(shù)為0.0254 min-1，是不加模板劑的氧化鋅光降解速率常數(shù)(0.0087 min-1)的3倍。該研究結(jié)果為多功能模板在無機(jī)材料和光催化劑制備中的應(yīng)用提供了新的思路。

馬金霞[42]等通過化學(xué)沉積方法成功制備了多孔的鋁摻雜ZnO/纖維素復(fù)合材料(AZOC)。通過研磨處理制備了尺寸可調(diào)的微納纖維素纖維(MNCF)，并將其用作合成ZnO/MNCF和AZOC復(fù)合材料的基質(zhì)。由于引入了鋁元素?fù)诫s劑，AZOC的光催化效率(89.9%)比純ZnO粉末(22.5%)和ZnO/MNCF復(fù)合材料(53.3%)要好得多。此外，AZOC復(fù)合材料可循環(huán)使用10次以上，而光催化效率損失可忽略不計。

3 結(jié) 語

現(xiàn)如今，染料廢水處理主要采用過濾、離子交換、混凝/絮凝、好氧降解、厭氧降解、臭氧氧化和催化降解等方法。在這些方法中，利用納米粒子替代物理、化學(xué)和生物方法的催化降解表現(xiàn)出了巨大的潛力。通過多年的發(fā)展與完善，科研人員已經(jīng)設(shè)計并合成了各種不同種類的纖維素負(fù)載金屬粒子作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑，并取得了長足的進(jìn)步，得到了很多種高活性及良好重復(fù)使用性的產(chǎn)品，但是現(xiàn)階段所制作的工藝可能會出現(xiàn)諸如金屬納米粒子負(fù)載量低、重復(fù)使用后催化劑活性降低、金屬粒子使用中或使用后易脫落以及纖維素載體分解等狀況。雖然很多問題可以通過改變纖維素種類或者合成方法解決，但能否應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)還有待于商榷。此外，成本更加低廉的金屬催化劑也必須作為常用貴金屬的可能替代品進(jìn)行開發(fā)，通常來說貴金屬性能更強(qiáng)，但價格較為昂貴。想要使纖維素負(fù)載金屬催化劑的廣泛應(yīng)用成為可能，降低成本是必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此，還需要對催化機(jī)理有新的認(rèn)識，主要是熱力學(xué)和動力學(xué)方面，這將為提出更高效的纖維素基材料負(fù)載金屬催化劑打下良好的基礎(chǔ)。

本綜述對近年來各種纖維素基材料負(fù)載金屬納米粒子催化降解水資源中污染物研究方向進(jìn)行了簡單的總結(jié)。近年來纖維素基材料負(fù)載多金屬催化劑催化、纖維素基材料負(fù)載脂肪酶催化、纖維素基材料負(fù)載堿催化均有廣泛的報道。因此其他材料負(fù)載金屬納米粒子催化劑或者纖維素負(fù)載其他類型催化劑還需要進(jìn)行深入探索與總結(jié)。