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    異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性納米纖維素阻隔涂層的制備及性能*

    2021-10-13 09:19:08朱瀟敏郭玉婷杭建忠鄭閃閃孫小英金鹿江
    功能材料 2021年9期
    關(guān)鍵詞:氧基透氣水蒸氣

    朱瀟敏,郭玉婷,杭建忠,鄭閃閃,孫小英,金鹿江

    (上海大學(xué) 理學(xué)院 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心,上海 200444)

    0 引 言

    相比于普通纖維素,納米纖維素的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了較大變化,其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效阻隔氧氣、水蒸氣等物質(zhì)[1],因此已被應(yīng)用于紙基阻隔涂層的制備[4-5]。但其表面存在豐富的親水基團(tuán)-OH,因此納米纖維素涂層具有較強(qiáng)的親水性。除此之外,由于納米纖維素鏈之間存在大量氫鍵,導(dǎo)致涂層呈現(xiàn)剛性的結(jié)構(gòu),引起涂層韌性不足。為此,在納米纖維素被用于紙張涂層之前,常常要對其進(jìn)行疏水性和韌性改性處理。

    目前,對納米纖維素進(jìn)行疏水性改性處理的方法主要包括酯化改性和乙酰化改性。例如,Rodionova等[6]采用三氟乙酸酐及乙酸為改性劑,對納米纖維素進(jìn)行酯化改性。結(jié)果表明,未改性樣品對水的接觸角為41.2°,而改性樣品的接觸角提高到71.2°,但該涂層仍然歸屬于親水性涂層。Deng等[7]采用球磨工藝,將乙酰氯作為改性劑,二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑,對納米纖維素進(jìn)行表面修飾,結(jié)果顯示,改性樣品對水的接觸角為120°,水蒸氣透過率為101 g/m2·24 h,具有較強(qiáng)的疏水和阻隔性能。但在實(shí)驗(yàn)過程中使用了DMF,這將引起對環(huán)境的污染。

    對于改善納米纖維素韌性的改性方法,通常是添加增塑劑的方法對其進(jìn)行改性,從而削弱納米纖維素鏈間的氫鍵,提高材料的韌性[8]。例如,Herrera 等[9]采用山梨糖醇作為增塑劑,檸檬酸為交聯(lián)劑,對納米纖維素進(jìn)行改性制成改性涂層。其拉伸強(qiáng)度增加到2~5 MPa,韌性的提高比較有限。Xin Liu等[10]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽中,分別以羧甲基纖維素、山梨醇及甘油為增塑劑,對纖維素進(jìn)行改性處理,與對照樣品比較發(fā)現(xiàn),抗拉強(qiáng)度分別提高了20.9%、40.3%和69.5%,但在其改性的工藝過程中,也使用了污染環(huán)境的有機(jī)溶劑。另據(jù)報(bào)道,以偶聯(lián)劑為改性劑對納米纖維素進(jìn)行表面修飾,可以有效提升納米纖維素的疏水性[11-12],但涉及通過偶聯(lián)劑的改性在提升疏水性的同時(shí),又能夠有效改善涂層韌性的研究文獻(xiàn)報(bào)道較少。而異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(KR-TTS)是一種性能優(yōu)異的偶聯(lián)劑,其結(jié)構(gòu)中異丙氧基可以通過水解形成Ti-OH,然后與納米纖維素上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),減少羥基數(shù)量,提高其疏水性。同時(shí)該偶聯(lián)劑又可與纖維素發(fā)生緊密的物理纏繞,這可大幅度提升材料的韌性。但目前以KR-TTS為改性劑,對納米纖維素開展改性處理,以此來提高其疏水性和韌性的報(bào)道甚少。

    本文以KR-TTS為改性劑,對納米纖維素進(jìn)行改性制得K-CNF阻隔涂層。采用接觸角測量儀及電子拉力機(jī)對各樣品的接觸角及力學(xué)性能進(jìn)行測試。采用透氣度儀和水蒸氣透過率儀對各樣品的阻隔性能進(jìn)行表征。另外,利用紅外光譜儀(FT-IR)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等儀器對改性樣品的分子結(jié)構(gòu)及表層形貌進(jìn)行表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    納米纖維素:固含量1.5%,開翊新材料科技(上海)有限公司;異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯:工業(yè)級(jí),南京飛騰化工有限公司;異丙醇(IPA):AR,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;冰醋酸:AR,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;A4紙:85 g/m2,上海晨光文具股份有限公司;去離子水:上海穗天環(huán)保科技有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)過程

    1.2.1 K-CNF紙基涂層的制備

    (1)KR-TTS分散液的制備:室溫條件下,按一定比例把異丙醇(IPA)和KR-TTS加入到去離子水中(n(KR-TTS)∶n(H2O)=1∶2),然后,在快速攪拌下,加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3,繼續(xù)分散1.5 h,得到透明酒紅色酸性KR-TTS分散液。(2)K-CNF的制備:將納米纖維素和KR-TTS按不同質(zhì)量比混合,用砂磨分散攪拌多用機(jī)在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 h,然后采用300目的尼龍布過濾溶液,制得K-CNF。

    1.2.2 樣品制備

    (1)涂覆乳液:將改性納米纖維素刷涂于A4紙表面,形成一層平整光滑的涂層;(2)固化:涂覆完畢后,在室溫下自然干燥15 min,隨后于105 ℃下烘烤固化1 h,形成(20±5)μm厚的阻隔涂層。

    1.3 測試與表征

    1.3.1 紅外光譜測試

    未改性及改性的納米纖維素樣品結(jié)構(gòu)由美國Thermo Nicoler公司AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀對其進(jìn)行測試,樣品采用KBr壓片液膜法制作。

    1.3.2 接觸角測試

    樣品接觸角由德國Kruss-DSA100型視頻光學(xué)接觸測量儀對其表征,每個(gè)樣品測試大于3次,取平均值。

    1.3.3 力學(xué)性能測試

    改性前后樣品的力學(xué)性能由濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的XLW(PC)型電子拉力機(jī)對其測試,濕度設(shè)50%RH,溫度設(shè)25 ℃,速度設(shè)100 mm/min,樣品尺寸為15 mm×30 mm,測試大于5次,取平均值。

    1.3.4 透氣度測試

    樣品的透氣度由美國Gurley-4110N型透氣度測試儀對其測試,在確定壓力下,測定25 cm3的空氣流過確定面積的樣品所需時(shí)間,測試大于3次,取平均值。

    1.3.5 水蒸氣透過率測試

    樣品的水蒸氣透過率由濟(jì)南思克測試技術(shù)有限公司W(wǎng)VTR-2502型水蒸氣透過率測試儀對其測試,濕度設(shè)90%RH,溫度設(shè)38 ℃,測試大于5次,取平均值。

    1.3.6 FE-SEM測試

    樣品表層形貌由日本Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其表征,試樣面積約為1 cm2。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    對納米纖維素(CNF)樣品及異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性納米纖維素(K-CNF)樣品分別進(jìn)行了紅外光譜表征,樣品都為液體,結(jié)果見圖1。由CNF譜圖(a)可知,在3 348 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰;在2 967和2 924 cm-1處出現(xiàn)了C-H的伸縮振動(dòng)峰;在1 107、1 061及1 031 cm-1處出現(xiàn)了C-O的伸縮振動(dòng)峰,這些波峰的出現(xiàn)表明,CNF結(jié)構(gòu)中包含了-OH、C-H及C-O等基團(tuán)[13],與譜圖(a)對比發(fā)現(xiàn),在K-CNF譜圖(b)中新增了1 059 cm-1處的Ti-O-C特征吸收峰、2 850 cm-1處的-CH3拉伸振動(dòng)峰以及490和474 cm-1處的Ti-O伸縮振動(dòng)峰[14]。其中Ti-O-C結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由于異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯在改性納米纖維素的過程中,首先由異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯發(fā)生水解反應(yīng),形成了Ti-OH基團(tuán),然后,通過Ti-OH與納米纖維素表面的-OH發(fā)生醚化反應(yīng),從而形成了Ti-O-C鍵。而在2 850 cm-1位置的-CH3拉伸振動(dòng)峰以及490和474 cm-1位置的Ti-O伸縮振動(dòng)峰均是由異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯結(jié)構(gòu)中的-CH3和Ti-O基團(tuán)所引起。綜上所述,可以初步判定異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯對納米纖維素的成功改性。

    圖1 納米纖維素改性前后的紅外光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of before and after the modification of nanocellulose

    2.2 接觸角

    實(shí)驗(yàn)測試了各涂層樣品的接觸角,結(jié)果如圖2所示。由圖可知,空白A4紙的接觸角為103.1°,具有一定的疏水性,這是由于市售的空白紙表面已涂布了施膠劑的緣故;CNF涂層的接觸角僅為15°,極其親水,這是因?yàn)镃NF表面有著大量親水基團(tuán)羥基所引起的[15];而改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角按KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先增大后減小。當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶1時(shí)的阻隔涂層接觸角最大為113.4°,表明疏水性最佳。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從0增加至1∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角從15°增大至113.4°,這是因?yàn)樵诟男约{米纖維素的過程中,通過KR-TTS水解形成的Ti-OH,與納米纖維素表面的-OH發(fā)生醚化反應(yīng)形成了Ti-O-C鍵,致使KR-TTS接枝到了CNF表面,減少了CNF表面親水基團(tuán)-OH的數(shù)量,同時(shí)改性劑也是一種疏水性物質(zhì)。因此,隨著KR-TTS的增加,涂層對水的接觸角隨之增大。

    圖2 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角測試圖Fig 2 Contact angle test diagrams of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

    當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從2∶1增加至3∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角從108°降低到87.2°,這是因?yàn)檫^量的KR-TTS在CNF表面達(dá)到了過飽和狀態(tài),過量的KR-TTS水解產(chǎn)生的Ti-OH基團(tuán)將無法與CNF進(jìn)行反應(yīng),體系中游離的-OH數(shù)量增加,從而降低了體系的疏水性能。

    2.3 力學(xué)性能

    對涂層而言,拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率都是非常重要的力學(xué)指標(biāo),因此對各涂層進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的測試,并通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算得到楊氏模量和韌性[16-17],結(jié)果見表1。由表可見,各涂層樣品除了最大應(yīng)變值相似外,在拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性方面有著較大的不同。表中數(shù)值表明,與空白紙對比,改性前的納米纖維素涂層拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性分別增加了80.11%、133.33%和80.83%,這是由于CNF自身具備高彈性模量和高強(qiáng)度的特點(diǎn),當(dāng)作為涂層被涂布到紙張時(shí),可提升紙質(zhì)材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和韌性0。

    表1 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 1 Mechanical properties data of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

    對于改性納米纖維素阻隔涂層而言,隨著KR-TTS用量的增加,改性納米纖維素阻隔涂層的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性先增大后減小,當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的拉伸強(qiáng)度最高為(65.07±1.36)MPa,楊氏模量最高為(833±43)MPa,韌性最高為(18.02±3.5)MJ/m3,各項(xiàng)力學(xué)性能最佳。與CNF涂層相比,涂層的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性分別增加了156.73%、101.69%和430.41%,這是因?yàn)楫?dāng)KR-TTS對納米纖維素改性時(shí),KR-TTS牢固地接枝于CNF表面的同時(shí),偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中的三個(gè)含酰氧基長鏈分子將會(huì)與納米纖維素分子發(fā)生物理纏繞,從而大大提高了改性納米纖維素涂層的強(qiáng)度和韌性[10]。

    當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比增加至3∶1時(shí),與2∶1的樣品比較,涂層樣品的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性分別降低了1.3%、4.2%和4.8%,這是由于過量的KR-TTS水解產(chǎn)生的Ti-OH已無法與CNF反應(yīng),體系中的游離-OH數(shù)量明顯增加,引起納米纖維素鏈間-OH與-OH的強(qiáng)氫鍵增強(qiáng),從而降低了改性涂層的力學(xué)性能。

    2.4 阻隔性能

    2.4.1 透氣度

    透氣度是涂層對空氣阻隔程度的一種指標(biāo),若透氣度越低,則涂層的阻隔性能越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)對各涂層樣品進(jìn)行了透氣度測試,結(jié)果見圖3,圖中各樣品的誤差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF質(zhì)量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂層順序分別為0.6、50、500、350、1000、900、290 s。從圖可以看出,空白紙透氣度最大,其原因是由于空白紙的多孔結(jié)構(gòu)[19]所決定。而CNF涂層透氣度值為529.6 s/25 mL,比空白紙下降了251.19倍,其原因是因?yàn)镃NF表面豐富的-OH之間形成了分子內(nèi)及分子間氫鍵,導(dǎo)致CNF擁有致密且強(qiáng)大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)CNF內(nèi)部纖維的廣泛纏結(jié),使空氣通過擴(kuò)散進(jìn)入涂層的路徑密度高且十分曲折[18]。所以CNF涂層對空氣的阻隔性較高。

    圖3 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度Fig 3 Air permeability of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

    對于改性納米纖維素阻隔涂層來說,其透氣度按KR-TTS/CNF質(zhì)量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先降低后增加,當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度最低,其值為25 234.0 s/25 mL,對空氣的阻隔能力最強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從0增加至1∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度從529.6 s/25 mL降低至25 234.0 s/25 mL,降低了46.65倍,對空氣的阻隔性顯著提升。這是因?yàn)镵R-TTS水解形成的Ti-OH和納米纖維素表面的-OH反應(yīng)形成了大量的Ti-O-C化學(xué)鍵,改變了納米纖維素的原始結(jié)構(gòu),增加了涂層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性,造成空氣擴(kuò)散進(jìn)入改性涂層的路徑更加曲折,因此阻隔性能顯著增加。

    當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從2∶1增加至KR-TTS/CNF為3∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度從15 218.1 s/25 mL增加到6 055.3 s/25 mL,增加了1.51倍,阻隔性能明顯下降。這是由于過量的KR-TTS水解形成的Ti-OH存在于涂層體系中,引起涂層整體結(jié)構(gòu)的致密性下降,阻隔性能降低。

    2.4.2 水蒸氣透過率

    實(shí)驗(yàn)對各涂層樣品進(jìn)行了水蒸氣透過率測試,結(jié)果如圖4所示。圖中各樣品的誤差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF質(zhì)量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂層順序分別為258.72 g/m2·24 h、226.89 g/m2·24 h、50.23 g/m2·24 h、43.12 g/m2·24 h、28.12 g/m2·24 h、40.63 g/m2·24 h、42.66 g/m2·24 h。從圖可以看出,空白紙的水蒸氣透過率比較高,為7174.47 g/m2·24 h,這是其多孔結(jié)構(gòu)所造成的。而CNF涂層的水蒸氣透過率為4 537.81 g/m2·24 h,比空白紙降低了36.75%,這是因?yàn)榫哂懈咦韪粜缘腃NF涂布到空白紙后,降低了紙張孔隙,提高了水蒸氣擴(kuò)散進(jìn)入時(shí)的路徑密度和曲折程度,所以CNF阻隔涂層對水蒸氣具備一定的阻隔能力。

    圖4 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率Fig 4 Water vapor transmission rate of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

    改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率按KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先降低后增加。當(dāng)KR-TTS/CNF為質(zhì)量比為1∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率最低,為1 203.67 g/m2·24 h,對水蒸氣的阻隔能力最強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從0增加至1∶1時(shí),改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率從4 537.81 g/m2·24 h降低至1 203.67 g/m2·24 h,降低了73.47%,對水蒸氣的阻隔能力顯著提升。其原因包括兩個(gè)方面,一方面是因?yàn)镵R-TTS對纖維素的改性,增加了涂層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性,使水蒸氣更加難以通過涂層,其阻隔性能增強(qiáng);另一方面,通過KR-TTS對CNF的改性,提高了改性涂層的疏水性能,結(jié)果也增強(qiáng)了涂層對水蒸氣的阻隔[21]。

    2.5 FE-SEM表征

    涂層的阻隔性能往往與其微觀形貌緊密相連。因此,實(shí)驗(yàn)對空白紙、CNF涂層和KR-TTS/CNF為1∶1的樣品表面進(jìn)行了SEM觀察,結(jié)果見圖5。從圖可以看出,空白紙圖(a)表面出現(xiàn)了交錯(cuò)縱橫的纖維素網(wǎng)絡(luò)和多孔隙的結(jié)構(gòu)。與空白紙相比,CNF涂層圖(b)表面呈現(xiàn)出比空白紙纖維更加纖細(xì)的結(jié)構(gòu),這是因?yàn)榧{米纖維素的致密網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)覆蓋了紙張本生的網(wǎng)絡(luò)和孔隙,因此CNF涂層具備了一定的阻隔能力。而從改性的K-CNF涂層圖(c)整體形貌中,幾乎看不到孔隙的存在,明顯比CNF涂層更加致密。這是由于通過異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性處理的CNF涂層,改變了原來納米纖維素的結(jié)構(gòu),形成了纏繞更加致密的疏水性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),覆蓋了CNF涂層未能填補(bǔ)的紙張孔隙,其阻隔性能有了大幅度的提升。圖中還出現(xiàn)了眾多不規(guī)則的小球,這是由于CNF被異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯水解的Ti化所成。

    圖5 涂層微觀表面的SEM照片F(xiàn)ig 5 SEM photographs of the microscopic surface of the coatings

    3 結(jié) 論

    本文采用KR-TTS對納米纖維素改性的方法制得改性納米纖維素涂層。通過研究得出以下結(jié)論:

    (1)接觸角測試表明,KR-TTS/CNF為1∶1的涂層接觸角最大,為113.4°,疏水性最好。

    (2)力學(xué)性能測試表明,與CNF涂層相比,KR-TTS/CNF為1∶1的涂層拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性,分別增加了156.73%、101.69%和430.41%,力學(xué)性能最佳。

    (3)空氣透氣度測試表明,KR-TTS/CNF為1∶1的涂層透氣度為25 234.0 s/25 mL,與CNF涂層相比,降低了46.65倍,對空氣的阻隔性能最佳。

    (4)水蒸氣透過率測試表明,KR-TTS/CNF為1∶1的涂層水蒸氣透過率為1203.67 g/m2·24 h,與CNF涂層相比,降低了73.47%,對水蒸氣的阻隔性能最佳。

    (5)從改性涂層的SEM照片發(fā)現(xiàn),纏繞致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)填補(bǔ)了 CNF涂層未能填補(bǔ)的紙張孔隙,形成了更加致密的涂層,造就了涂層強(qiáng)大的阻隔性及韌性。

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