生物基靜電紡絲納米纖維膜在水處理中的應(yīng)用*

李亢悔，蔡佳偉，張自航，陶江濤，吳加龍，曾詩喻瑤，吳述平

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

水安全和質(zhì)量是人類發(fā)展和福祉的根本所在。世界自然基金會(WWF)最新數(shù)據(jù)顯示，目前全球有超過11億人生活在缺水地區(qū)，到2025年全球2/3人口將面臨水資源短缺[1]，水資源危機成為21世紀(jì)人類面臨最為嚴(yán)峻的現(xiàn)實問題之一。因此，如何通過污水回收再利用、海水淡化等技術(shù)提高用水效率和水質(zhì)以滿足日益增長的用水需求，對世界各國科學(xué)工作者提出了巨大的挑戰(zhàn)。

膜分離是一項新興的高效分離技術(shù)，其原理是利用一種特殊的半透膜，在外界壓力作用下，不改變?nèi)芤夯瘜W(xué)性質(zhì)使溶液中的溶質(zhì)或溶劑分離出來，從而達到提純、濃縮和凈化的目的，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、生物、醫(yī)藥、環(huán)保、化工等諸多領(lǐng)域[2-5]。根據(jù)膜的孔徑不同，可以實現(xiàn)對不同物質(zhì)的分離，其中孔徑在0.1～1 nm范圍內(nèi)的分離膜對鉻、砷、銅、鎘、鉛等重金屬離子截留率可達99%以上[6-9]。因此，分離膜的制備方法、孔結(jié)構(gòu)和孔隙率對其性能至關(guān)重要。

靜電紡絲技術(shù)是制備分離膜的一個重要發(fā)展方向，與其他制膜技術(shù)相比，靜電紡絲納米纖維膜具有更高的比表面積、更密集的孔通道和更均勻的孔徑分布[10]。該技術(shù)最早由Formhals[11]于1934年提出，隨后幾十年里，科研人員對其進行了大量的實驗和理論研究。1964年，Taylor[12]發(fā)現(xiàn)隨著電壓升高，當(dāng)液滴表面電荷斥力與溶液表面張力達到平衡時，噴絲頭前端的帶電液滴會逐漸轉(zhuǎn)為錐形，這個特征圓錐也被成為泰勒錐。Hayati等[13]發(fā)現(xiàn)，泰勒錐內(nèi)部的電場很小，其表面存在大量的電荷，并具有較大的電荷梯度，當(dāng)電荷斥力超過表面張力時，液滴表面會產(chǎn)生層流流動，從而形成射流。射流在電場力的作用下先在一定距離內(nèi)沿直線運動，該距離與電場強度、溶液電導(dǎo)率和流速成正比，然后發(fā)生不穩(wěn)定的高速運動，連續(xù)地彎曲盤繞，逐漸延伸[14]。在延伸的過程中，溶劑逐漸蒸發(fā)，納米纖維隨之凝固，最終在接收器上得到納米纖維膜(圖1a)[15]。但隨著社會的發(fā)展，一維納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能已無法滿足人們的需求，核殼結(jié)構(gòu)的殼層或核層可以在功能上實現(xiàn)復(fù)合或者互補，從而得到有別于單組分性能的新型功能材料；中空結(jié)構(gòu)質(zhì)輕，且具有超高的比表面積和長徑比，是現(xiàn)代納米科學(xué)中不可或缺的一部分。如圖1(b)所示，同軸靜電紡絲可以很方便地制備具有核殼或中空結(jié)構(gòu)的納米纖維，這是提高納米纖維比表面積的一種非常有效的方法[15]。

圖1 單軸靜電紡絲(a)和同軸靜電紡絲(b)示意圖[15]Fig 1 Schematic diagrams of conventional electrospinning (a)and coaxial electrospinning (b)[15]

近年來，隨著化石能源的枯竭和生態(tài)環(huán)境的惡化，生物基聚合物因其儲量豐富，來源廣泛，與傳統(tǒng)的合成高分子材料相比，其成本低以及對環(huán)境更加友好的特點，被世界各國作為國家重要的戰(zhàn)略選擇[16-17]。生物質(zhì)基靜電紡絲納米纖維膜制備工藝簡便，成本低廉，產(chǎn)品可生物降解，對環(huán)境無污染，可廣泛用于冶金、化工、機械、醫(yī)藥、國防軍工等行業(yè)廢水處理[18-21]。本文重點闡述了以生物基聚合物如纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素、淀粉、海藻酸鹽為基體制備靜電紡絲納米纖維材料的研究進展和應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景和未來發(fā)展趨勢。

1 纖維素及其衍生物靜電紡絲納米纖維膜

纖維素(Cellulose)是地球上儲量最豐富的可再生資源，大量存在于樹木、棉麻等植物的細(xì)胞壁中，具有良好的生物相容性、可降解性，而且成本低、無毒環(huán)保，是十分重要的環(huán)境友好型化工原料。但是纖維素的分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵，因此天然纖維素具有較高的結(jié)晶度，常溫下既不溶于水，也不溶于酒精、乙醚、丙酮、苯等有機溶劑，缺乏熱塑性，強度較差，極大限制了自身的相關(guān)應(yīng)用[22]。因此，人們常通過酯化、氧化、接枝共聚等方法對其進行改性，從而改善纖維素的可紡性。醋酸纖維素(Cellulose acetate，CA)是纖維素分子鏈上的羥基被醋酸酯化后得到的一種重要的纖維素改性產(chǎn)物，易溶于非極性溶劑，具有較好的可紡性且納米纖維能夠保持較高的機械強度，是一種常用的紡絲原料。

近年來，石油泄漏的事故頻繁發(fā)生，人們迫切需要更高效、經(jīng)濟的油水分離技術(shù)。Shang等[23]通過靜電紡絲制備了CA納米纖維膜，然后經(jīng)氟化聚苯并噁嗪和疏水二氧化硅納米顆粒進行表面改性，形成的氟化聚苯并噁嗪功能層將二氧化硅納米顆粒粘接在纖維表面，使納米纖維膜形成了多尺度微/納粗糙結(jié)構(gòu)，具備了超疏水性和超親油性。當(dāng)油水混合物接觸到膜表面時，油相可以迅速地從膜孔隙中透過，而水相被完全截留，整個過程僅靠重力驅(qū)動，30 s即可實現(xiàn)完全分離，具有潛在的應(yīng)用價值。與此同時，Ma等[24]在此基礎(chǔ)上進一步通過同軸靜電紡絲制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素/聚酰亞胺(CA/PI)納米纖維膜，與前者相比，CA/PI納米纖維膜具有更高的臨界拉應(yīng)力和臨界拉應(yīng)變。

由于水體中重金屬離子和有機染料難以被生物降解，對人類和生態(tài)系統(tǒng)都造成了嚴(yán)重危害，因此去除重金屬離子和有機染料具有相當(dāng)重要的意義。Phan等[25]將殼聚糖/CA溶于三氟乙酸(TFA)/乙酸的混合溶液，通過靜電紡絲混紡制備了殼聚糖/CA納米纖維膜，經(jīng)Na2CO3調(diào)節(jié)pH和脫乙?；幚砗?，得到了殼聚糖/纖維素納米纖維膜，如圖2所示，該膜對As5+、Pb2+、Cu2+的吸附量分別可達39.4、57.3、112.6 mg/g。Bedford等[26]以CA為核層，以含TiO2納米顆粒的醋酸溶液為殼層，成功地通過同軸靜電紡絲將TiO2負(fù)載到了CA納米纖維表面。該納米纖維具有光催化自清潔能力，可以完全降解測試用的酸性藍染料，而通過單軸靜電紡絲制備的TiO2/CA納米纖維只能達到其80%的效果。表1比較了文獻報道中不同纖維素基及其衍生物靜電紡絲納米纖維對水中不同污染物的處理效果。

圖2 (a)經(jīng)Na2CO3處理前殼聚糖/CA納米纖維膜的SEM圖像；(b)經(jīng)Na2CO3處理后殼聚糖/纖維素納米纖維膜的SEM圖像；(c)納米纖維膜對As5+、Pb2+、Cu2+的吸附準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程以及(d)Langmuir和Freundlich吸附等溫線[25]Fig 2 SEM images of CS/CA nanofibers before Na2CO3 washing (a)and after washing (b),(c)adsorption kinetics pseudo-first-order and pseudo-second-order,and (d)Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of As(V),Pb(Ⅱ)and Cu(Ⅱ)ions[25]

表1 不同的纖維素及其衍生物靜電紡絲納米纖維對水中不同污染物的處理效果Table 1 Effect of different cellulose and its derivatives electrospun nanofibers on the treatment of different pollutants in water

2 殼聚糖及其衍生物靜電紡絲納米纖維膜

甲殼素(Chitin)是地球上僅次于纖維素的第二大生物資源，廣泛存在于甲殼綱動物如蝦蟹、昆蟲的甲殼中及各種蘑菇和菌類的細(xì)胞壁中，殼聚糖(Chitosan，CS)是甲殼素N-脫乙酰基產(chǎn)物，是甲殼素最重要的衍生物，其結(jié)構(gòu)為2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄糖通過β-(1,4)糖苷鍵連接的二元線性聚合物，因其無毒、生物相容、可降解和抗菌等生物特性而受到廣泛研究[31]。但由于殼聚糖分子鏈上含有大量的氨基，其聚陽離子特性會導(dǎo)致溶液表面張力增加，使得純殼聚糖溶液的靜電紡絲比較困難，因此常與其他合成聚合物如聚氧化乙烯(PEO)[32]、聚乙烯醇(PVA)[33]、聚乳酸(PLA)[34]等混紡。

殼聚糖的分子鏈上具有大量極性基團和可電離基團，使其能有效去除水體中的重金屬離子。Habiba等[35]將1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的沸石分散到PVA/殼聚糖混合溶液中，通過靜電紡絲制備了具有高穩(wěn)定性的納米纖維膜(圖3a)。沸石的加入使得納米纖維膜具備了多尺度微/納結(jié)構(gòu)，進一步提高了納米纖維膜對Cr6+、Fe3+、Ni2+的吸附能力，該膜在蒸餾水、酸堿介質(zhì)中可以保持20天的穩(wěn)定性，且經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后，膜的吸附能力沒有發(fā)生明顯的變化(圖3b)。同時發(fā)現(xiàn)脫乙酰度會影響PVA/殼聚糖靜電紡絲納米纖維膜的吸附能力，高脫乙酰度的納米纖維膜對Cr6+的吸附能力較強，而低脫乙酰度的納米纖維膜對Fe3+和甲基橙(MO)染料的吸附能力較強[36]。Yang等[37]將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)和聚乙烯亞胺(PEI)接枝到了殼聚糖靜電紡絲納米纖維膜表面，PEI提供了豐富的氨基基團，進一步提高了對重金屬離子的吸附能力，根據(jù)Langmuir模型計算的Cr6+、Cu2+、Co2+的最大吸附量分別為138.96、69.27、68.31 mg/g。Ma等[38]通過同軸靜電紡絲制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CA-PCL/殼聚糖納米纖維膜(圖3c)，這種復(fù)合膜在pH為3的酸性環(huán)境中對Cr6+具有較高的吸附能力和良好的耐久性，其中核殼比為0.442的CA-PCL/殼聚糖納米纖維膜對Cr6+的吸附量可達126.42 mg/g(圖3d)。表2比較了文獻報道中不同殼聚糖基靜電紡絲納米纖維對水中不同污染物的處理效果。

表2 不同的殼聚糖基靜電紡絲納米纖維對水中不同污染物的處理效果Table 2 Effect of different chitosan-based electrospun nanofibers on the treatment of different pollutants in water

圖3 (a)沸石/PVA/殼聚糖復(fù)合納米纖維膜的SEM圖像(殼聚糖∶PVA=1∶1)；(b)復(fù)合膜對重金屬離子的吸附及循環(huán)使用性能[35]；(c)CA-PCL/殼聚糖核殼納米纖維的SEM圖像(插圖為相應(yīng)的TEM圖像)；(d)Cr6+的初始濃度對吸附能力的影響[38]Fig 3 (a)SEM image of chitosan/PVA/zeolite nanofiber (CS∶PVA=1∶1),(b)cycling runs of heavy metal ion adsorption by the composite membrane[35],(c)SEM image of CA-PCL/CS core-shell nanofibers and the inset image is the corresponding TEM image,(d)the effect of initial concentration on the absorption capacity of Cr(Ⅵ)[38]

3 木質(zhì)素基靜電紡絲納米纖維膜

木質(zhì)素(Lignin)與纖維素及半纖維素一起構(gòu)成了植物骨架，在細(xì)胞壁中起增強機械強度的作用，是植物纖維原料的主要成分之一。木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵連接起來的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子鏈上含有豐富的羥基、羰基和一定量的羧基，在去除重金屬離子和有機染料方面具有很大的研究價值[41]。

Nordin等[42]利用西米粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄木質(zhì)素與聚丙烯腈(PAN)混紡，制備了PAN/木質(zhì)素納米纖維膜，經(jīng)濃硝酸表面改性后，成功地將-NO2基團引入到了納米纖維表面。改性后的納米纖維膜對Pb2+離子的吸附能力提高了3倍，在pH=5的條件下，對125 ppm的Pb2+的最大吸附量達到了524 mg/g，與Langmuir等溫線擬合良好。Zhang等[43]通過靜電紡絲制備了木質(zhì)素/PVA納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素含量為50%時，可以得到均勻的納米纖維，然后研究了其對藏紅T染料的吸附性能。研究結(jié)果表明，吸附容量隨溶液初始pH和溫度的升高而增大，吸附結(jié)果與Langmuir等溫線有較好的一致性，該復(fù)合膜還具有良好的脫附性能和重復(fù)利用性，是一種十分有效的吸附材料。Beck等[44]將木質(zhì)素/PVA 靜電紡絲納米纖維膜進行碳化處理，得到了碳納米纖維膜，并測試了其對亞甲基藍(MB)染料的吸附能力。與傳統(tǒng)的活性炭吸附材料相比，碳納米纖維膜具有更高的比表面積、更高的孔隙率，吸附能力提高了10倍以上，而且能源消耗更少，經(jīng)濟效益更高。

4 淀粉類靜電紡絲納米纖維膜

淀粉(Starch)的結(jié)構(gòu)通式為(C6H10O5)n，是植物體內(nèi)最主要的儲能物質(zhì)，來源十分廣泛，是取之不盡、用之不竭的可再生資源[45]。淀粉的重復(fù)單元中含三個羥基，很容易在分子間和分子內(nèi)形成氫鍵，且本身的結(jié)構(gòu)特點導(dǎo)致容易形成淀粉顆粒，在耐水性和力學(xué)性能等方面也存在缺陷，因此淀粉纖維的加工較為困難[46]。Kong和Ziegler[47,48]以二甲亞砜(DMSO)/H2O為溶劑，增大分子鏈纏結(jié)程度，改善淀粉的可紡性，從而制備出純淀粉靜電紡絲納米纖維。

Khurana等[49]將分子印跡技術(shù)與靜電紡絲相結(jié)合，制備了可以選擇性識別和吸附釷離子的淀粉/PVA納米纖維膜(圖3)。淀粉與PVA形成了較強的氫鍵，使得淀粉/PVA納米纖維膜具有穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH=7時，在105 min內(nèi)可達到87%的最高吸附率，其吸附熱力學(xué)和動力學(xué)符合Langmuir等溫線和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。Moradi等[50]在PVA/淀粉混合紡絲液中加入檸檬酸作為交聯(lián)劑，通過靜電紡絲制備了具有三維結(jié)構(gòu)的新型PVA/淀粉水凝膠納米纖維膜，對MO和MB染料有較高的選擇吸附性，最大吸附量為400 mg/g。Woranuch等[51]通過靜電紡絲制備了PVA/淀粉納米纖維膜，納米纖維的直徑分布在(150±27)～(153±28)nm之間，能夠有效過濾直徑大于0.1 μm的顆粒，是一種高效的納濾膜。

5 海藻酸鹽類靜電紡絲納米纖維膜

海藻酸鹽是從褐藻中提取的、由D-甘露糖醛酸和古羅糖醛酸組成的長鏈聚合物，因其生物相容性、可降解性、易于生產(chǎn)和改性等特點引起了人們的廣泛關(guān)注[52]。海藻酸鹽的分子鏈上含有大量的羥基和羧基等活性官能團，對重金屬離子和有機染料具有優(yōu)異的吸附能力，已被廣大的科研人員用于吸附材料的制備與研究[53-54]，而海藻酸鹽納米纖維不僅能進一步提升吸附能力，還能改善自身的力學(xué)性能，提高其在水處理應(yīng)用中的穩(wěn)定性。

Pan等[55]以氧化石墨烯為增強填料，通過靜電紡絲制備了海藻酸鈉(Sodium alginates，SA)復(fù)合納米纖維膜，對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別可達386.2和102.4 mg/g，在30 min即可達到吸附平衡，復(fù)合膜在9次吸附-脫附循環(huán)后的性能損失在3%以內(nèi)。Guo等[56]通過靜電紡絲制備了聚羥基丁酸酯(PHB)-海藻酸鈣/羧基化多壁碳納米管的復(fù)合納米纖維膜，羧基化多壁碳納米管使得納米纖維膜形成了多尺度結(jié)構(gòu)，改善了膜的力學(xué)性能和親水性，對亮藍染料的吸附能力是PHB-海藻酸鈣膜的兩倍，截留率可達98.2%，而且在較低的工作壓力下，對有機小分子也具有較高的截留率。Wang等[57]制備了一系列的PEO/SA靜電紡絲納米纖維膜，然后分別用CaCl2、戊二醛(GA)蒸氣和TFA進行交聯(lián)，研究了PEO/SA納米纖維膜對MB染料的吸附性能(圖4)。其中，CaCl2交聯(lián)膜展現(xiàn)出最高的拉伸強度(10.4 MPa)、最大的實際吸附容量(2 230 mg/g)和最短的吸附平衡時間(50 min)，TFA交聯(lián)膜具有最高的比表面積(15.26 m2/g)，各種復(fù)合膜對MB染料的吸附等溫線均符合Langmuir模型，在5次吸附-脫附循環(huán)后，吸附率基本保持不變。此外，研究人員還模擬了三種不同的吸附環(huán)境。在酸性環(huán)境中，TFA交聯(lián)膜的吸附性能下降最少；而在堿性環(huán)境中，GA交聯(lián)膜具有最佳的吸附性能；在海水環(huán)境中，GA交聯(lián)膜不但具有更好的吸附性能，還能保持良好的纖維形態(tài)。

圖4 (a)PEO/SA納米纖維膜經(jīng)CaCl2、GA蒸氣和TFA交聯(lián)示意圖；在不同pH條件下(b)和在海水中(c)交聯(lián)SA納米纖維膜對MB染料的吸附等溫線；(d)交聯(lián)SA納米纖維膜的循環(huán)使用性能[57]Fig 4 (a)Schematic illustration of CaCl2,GA vapor and TFA crosslinking conditions used for stabilization of SA/PEO nanofibers.The adsorption of MB onto differentially crosslinked SA nanofiber membranes in different acid and alkali environment (b)and adsorption isotherms in the seawater (c).(d)Filtrationregeneration cycles after five cycle experiments[57]

6 結(jié) 語

本文對多尺度生物基聚合物靜電紡納米纖維膜的制備和在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀進行了討論。經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展，雖然一維以及核殼/中空結(jié)構(gòu)生物基聚合物靜電紡納米纖維膜對目前常見的廢水中的污染物有較好的吸附效果，但綜合性能更好、應(yīng)用范圍更廣的多級結(jié)構(gòu)納米纖維膜是未來發(fā)展的必然趨勢，目前還需要對這類具有多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜進行更深入地研究。首先，更細(xì)的納米纖維可以更有效地支撐涂覆層，減少涂覆層對基體的侵蝕，改善多級結(jié)構(gòu)在高壓下的工作性能，如何將納米纖維直徑從數(shù)百納米降低到幾納米，還需要人們不懈的努力。此外，這種多級結(jié)構(gòu)在惡劣的化學(xué)環(huán)境和較高的機械壓力下長期使用的穩(wěn)定性需要進一步的檢驗。最后，能夠穩(wěn)定、連續(xù)、大批量生產(chǎn)具有高性能納米纖維膜的靜電紡絲設(shè)備的設(shè)計與制造也是需要解決的另一難題。