聚甲基丙烯酸酯類柴油降凝劑的研究進(jìn)展

孫 彬，任飛鶴，盧義麟，朱 賢，晏金燦，薛 原,2*，韓 生*

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

柴油在低溫下會逐漸析出蠟晶并彼此交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將剩余的液體柴油包裹起來，使得柴油失去低溫流動(dòng)性[1-4]，導(dǎo)致柴油機(jī)燃油系統(tǒng)中的燃油管路或過濾器堵塞，嚴(yán)重影響到寒冷地區(qū)油品的儲存、運(yùn)輸及使用[5]。目前，提高柴油低溫流動(dòng)性的方法有降凝劑添加法、脫蠟法、柴油調(diào)和法等[6-8]。與其他方法相比，降凝劑具有加劑量少、原料來源廣、價(jià)格優(yōu)廉、工藝簡單、降凝效果好等優(yōu)點(diǎn)，少量加入即可顯著降低柴油的冷凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)[9-10]，從而改善柴油的低溫流動(dòng)性能。

目前使用的柴油降凝劑大多是油溶性高分子共聚物，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可分為以下幾類：聚甲基丙烯酸酯類、聚乙烯-醋酸乙烯酯類、聚α-烯烴類、烷基萘類、馬來酸酐類等。其中，聚甲基丙烯酸酯類是一類以甲基丙烯酸酯為核心單體的高分子共聚物[11]，對多種油品均表現(xiàn)出優(yōu)異的降凝效果，其核心單體甲基丙烯酸酯可以和其他不飽和單體聚合，并在油品降凝過程發(fā)揮重要作用，由此受到人們的廣泛關(guān)注[12-15]。

1 聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的作用機(jī)理

聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的分子內(nèi)含有長鏈烷基和極性基團(tuán)兩部分，在柴油降凝過程中各自發(fā)揮不同作用。圖1是降凝劑處理的結(jié)晶過程。具有非極性的長鏈烷基進(jìn)入蠟晶取代了部分蠟分子，產(chǎn)生共晶作用[16]，在低溫下蠟晶和降凝劑共同結(jié)晶析出，呈現(xiàn)“樹枝狀”結(jié)構(gòu)，改變了蠟晶的形狀和尺寸，阻止了蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；在極性基團(tuán)的吸附作用下，改變了蠟晶的表面特性，蠟晶通過分子間作用力相互排斥，增加了蠟晶的分散度，阻礙了蠟晶團(tuán)簇，從而提高了柴油的低溫流動(dòng)性能。

圖1 降凝劑處理的結(jié)晶過程[17]

2 聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的發(fā)展?fàn)顩r

2.1 甲基丙烯酸酯類共聚物降凝劑

基于聚合物的單體數(shù)目，將甲基丙烯酸酯類降凝劑分為以下幾種：二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。

2.1.1 甲基丙烯酸酯類二元共聚物降凝劑

人們以甲基丙烯酸酯作為核心單體，通過尋找不同結(jié)構(gòu)的第二單體聚合來探究二元共聚物降凝劑的效果。

Xie等[18]合成了不同摩爾比的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸芐酯二元共聚物。發(fā)現(xiàn)：隨著甲基丙烯酸芐酯比例的增加，降凝效果先升高后降低；甲基丙烯酸芐酯中的苯基吸附在蠟晶表面，產(chǎn)生分子間力，使蠟晶在體系中均勻分布，分子間的極性也阻礙了蠟晶的進(jìn)一步生長。Yin等[17,19]以甲基丙烯酸十四酯和不同形式的N-α-甲基丙烯酰胺(苯胺、萘胺、環(huán)己胺、十四胺、十六胺、十八胺)為單體，通過自由基聚合法合成了一系列不同摩爾比的二元聚合物；苯胺和十四胺處理的0#柴油表現(xiàn)出較好的低溫流動(dòng)性能，將這2種酰胺復(fù)配產(chǎn)生了協(xié)同作用，得到了更好的降凝效果。Yang等[20]以甲基丙烯酸十四酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己內(nèi)酰胺為單體，合成了極性含氮二元共聚物。降凝劑的抑制作用歸因于含氮極性基團(tuán)和長側(cè)鏈烷基的共同作用，柴油中長側(cè)鏈烷基與烷烴共結(jié)晶，使得含氮極性基團(tuán)暴露在蠟晶表面，從而改變了蠟晶的晶型，形成了許多細(xì)小的球形或針狀晶體，表現(xiàn)出較好的低溫流動(dòng)性能。

甲基丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物也具有較好的降凝效果[21-23]。甲基丙烯酸烷基酯的梳妝結(jié)構(gòu)和馬來酸酐的順式結(jié)構(gòu)，所受空間位阻限制較大，不易與石蠟結(jié)晶吸附[24]。Xu等[25]合成了聚甲基丙烯酸十四酯-馬來酸酐二元共聚物，用十四胺、十六胺、十八胺、苯胺和萘胺對其進(jìn)行胺化改性，發(fā)現(xiàn)這些含極性酰胺基團(tuán)的改性降凝劑比二元共聚物具有更好降凝效果，其中十四胺改性對冷濾點(diǎn)有顯著影響，苯胺改性對冷凝點(diǎn)有顯著影響。張春蘭等[26]對甲基丙烯酸酯-馬來酸酐二元共聚物使用了長鏈醇解改性，也得到了相同的結(jié)論。Chen等[27]以苯甲醇為原料合成了甲基丙烯酸芐酯，通過自由基聚合法合成了甲基丙烯酸芐酯-馬來酸酐二元共聚物，并用長鏈脂肪胺和長鏈脂肪醇對其進(jìn)行胺化和醇解改性，發(fā)現(xiàn)二元共聚物改性后具有更好的降凝效果，且醇解產(chǎn)物比胺化產(chǎn)物降凝效果更好。

2.1.2 甲基丙烯酸酯類三元共聚物降凝劑

在甲基丙烯酸酯二元共聚物的基礎(chǔ)上，通過引入不同結(jié)構(gòu)的第三單體，探究不同單體之間的協(xié)同作用對降凝效果的影響。Zhou等[28]以甲基丙烯酸酯、馬來酸酐和甲酰胺嗎啉為單體，采用自由基聚合法合成了一系列三元共聚物及其十八胺改性化合物。該三元共聚物比甲基丙烯酸酯-馬來酸酐二元聚合物具有更好的效果，但改性后的三元共聚物效果變差，原因是當(dāng)使用伯胺胺化馬來酸酐時(shí)，高極性的C—O鍵被低極性的C—N鍵取代。此外，甲基丙烯酸十四酯-馬來酸酐-1-十六烯三元共聚物[29]、甲基丙烯酸混合酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物[30]、甲基丙烯酸十四酯-馬來酸酐-甲基丙烯酰胺三元共聚物[31]、丙烯酸酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物[32]，相比其二元共聚物也具有更好的降凝效果。

Yang等[33]以甲基丙烯酸十四酯、N-芐基馬來酰亞胺、4-丙烯酰嗎啉為單體，分別合成了二元共聚物和三元聚合物。同時(shí)含苯環(huán)和嗎啉基的三元共聚物表現(xiàn)出更好的低溫流動(dòng)性能，2個(gè)不同極性單體之間的協(xié)同作用產(chǎn)生了更好的降凝效果。Xie[34]在甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸芐酯共聚時(shí)引入極性含氮化合物N-乙烯基-2-吡咯烷酮，得到了不同摩爾比的三元共聚物，與二元共聚物相比，苯基和含氮極性單體間產(chǎn)生了更好的協(xié)同作用，使得三元共聚物用量更少，降凝效果更好。

2.1.3 甲基丙烯酸酯類多元共聚物降凝劑

在二元、三元共聚物基礎(chǔ)上，通過引入更多單體聚合來探究甲基丙烯酸多元共聚物的降凝性能。與二元、三元共聚物相比，多元共聚物的效果并不明顯。原因是多元共聚物相對分子質(zhì)量較大，機(jī)理較復(fù)雜。目前，人們只考察了多元共聚物最佳降凝效果的合成條件，并沒有對多元共聚物降凝劑中的各個(gè)單體之間的相互作用作出更深刻的研究。

姚璐等[35]合成了甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酰胺四元共聚物，發(fā)現(xiàn)在單體比例5∶1∶2∶1.5、引發(fā)劑用量0.7%、聚合溫度80 ℃、聚合時(shí)間6 h、添加量為800×10-6時(shí)，可使撫順0#柴油的冷濾點(diǎn)降低7 ℃。張春蘭等[36]合成了甲基丙烯酸烷基酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺四元共聚物，發(fā)現(xiàn)在單體比例2∶1∶1∶0.5、引發(fā)劑用量0.5%、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，可使長慶直餾柴油與催化裂化柴油的冷凝點(diǎn)降低10 ℃。此外，文獻(xiàn)[37-38]也分別報(bào)道了甲基丙烯酸十八酯-馬來酸酐-聚乙二醇-丙烯酰胺四元共聚物和丙烯酸酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯四元共聚物的優(yōu)化合成條件。張宏喜等[39]合成了甲基丙烯酸高碳酯-馬來酸酐-丙烯酰胺-醋酸乙烯酯-苯乙烯五元共聚物，在添加量1 200×10-6可對吐哈0#、10#、20#柴油的冷濾點(diǎn)分別降低9、12 ℃和15 ℃。

2.2 聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的改性提質(zhì)

2.2.1 納米復(fù)合聚甲基丙烯酸酯降凝劑

將納米復(fù)合材料應(yīng)用到柴油降凝劑領(lǐng)域，制備過程及方法簡單，通過與甲基丙烯酸酯類共聚物復(fù)合，使得納米粒子在有機(jī)相中的分散能力得到提高，實(shí)現(xiàn)無機(jī)物與有機(jī)物的更好融合。與常規(guī)聚甲基丙烯酸酯類降凝劑相比，納米復(fù)合降凝劑改善柴油低溫流動(dòng)性更有效。

Zhang等[40]將納米二氧化硅與甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸芐酯二元共聚物復(fù)合，在相同用量下，納米復(fù)合降凝劑在柴油中的降凝效果優(yōu)于二元共聚物降凝劑，在添加量為300×10-6時(shí)可使上海0#柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低16 ℃和32 ℃。

Zhao等[41-42]將有機(jī)納米蒙脫土摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烴(PAO)等高分子降凝劑中，制備了一系列納米復(fù)合降凝劑，PMA與納米復(fù)合的降凝效果最好。他們以氧化石墨烯為原料，采用原位自由基聚合法，制備了聚丙烯酸十四酯-氧化石墨烯納米復(fù)合降凝劑，并且發(fā)現(xiàn)隨著氧化石墨烯在聚合物中含量的增加，其對凝點(diǎn)的降低值逐漸升高，對冷濾點(diǎn)的降低值先升高后降低。

2.2.2 聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的復(fù)配

將不同類型降凝劑復(fù)配、降凝劑與不同分散劑或溶劑復(fù)配，復(fù)配后的降凝劑用量更少即可達(dá)到復(fù)配前相同甚至更好的效果。這是因?yàn)閺?fù)配物與降凝劑產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用，促進(jìn)了降凝劑的共晶和吸附作用，共同改善了柴油的低溫結(jié)晶行為。

Yin等[17]合成了甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物，在添加量1 000×10-6時(shí)可使上海0#柴油的冷凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)分別降低25 ℃和10 ℃。與28% VA含量的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)復(fù)配時(shí)，添加量500×10-6可使上海0#柴油的冷凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)分別降低30 ℃和23 ℃。Liu等[29]將合成的甲基丙烯酸十四酯-馬來酸酐-1-十六烯三元共聚物與EVA復(fù)配，在用量相同的情況下得到了更好的效果，聚甲基丙烯酸酯類降凝劑和EVA類降凝劑之間具有很好的協(xié)同效應(yīng)。Xu等[25]對合成的聚甲基丙烯酸十四酯-馬來酸酐二元共聚物胺化改性，選擇效果較好的十四胺和苯胺改性物進(jìn)行復(fù)配，相同的添加量下得到的復(fù)配型降凝劑比二者單獨(dú)使用的效果更好。

曾葵等[43]考察了不同型號市售柴油降凝劑(聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚α-烯烴、馬來酸酐)在0#柴油中的降凝效果，篩選出其中效果較好的降凝劑進(jìn)行復(fù)配，聚甲基丙烯酸酯類降凝劑KT4與聚乙烯-醋酸乙烯酯類降凝劑AH-BSFH復(fù)配起到協(xié)同作用，具有更好的降凝效果，其最佳復(fù)配比例為1∶1，冷濾點(diǎn)為-15 ℃，冷凝點(diǎn)為-33 ℃。仙鳴等[44]采用HK13降凝劑(聚甲基丙烯酸酯與EVA的復(fù)配劑)和國外降凝劑6208作用于柴蘭州石化基礎(chǔ)柴油，在添加量為1 000×10-6時(shí)，HK13優(yōu)于6208。趙超越等[37]合成的甲基丙烯酸酯類四元共聚物降凝劑與市售T602C復(fù)配。

Xue等[46]研究了聚甲基丙烯酸酯降凝劑與常用分散劑復(fù)配對生物柴油的影響，Su等[47]合成了甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸芐酯-N-乙烯基-2-吡咯烷酮三元共聚物，與不同的分散劑進(jìn)行了優(yōu)化，包括吐溫(40、60、80)、司盤(40、60、80)、鄰苯二甲酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚。曹磊昌等[48]考察了不同型號降凝劑與乙酸酯類有機(jī)溶劑(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)的復(fù)配，當(dāng)聚甲基丙烯酸酯類降凝劑10-330與乙酸丁酯以質(zhì)量比8∶1復(fù)配時(shí)，對生物柴油的降凝效果最好。降凝劑與分散劑或溶劑的復(fù)配均得到了比降凝劑單獨(dú)使用更好的效果。

3 結(jié)束語

甲基丙烯酸酯類共聚物能夠顯著改善柴油的低溫流動(dòng)性能。共聚物單體的極性和數(shù)量、引發(fā)劑用量、單體配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間、降凝劑添加量都會對降凝效果有影響。此外，同一種降凝劑對不同油品具有不同的降凝效果，不同類型和結(jié)構(gòu)的降凝劑對同一種油品的效果也不同，因此很難找到廣泛性、普適性的降凝劑?？梢詫Σ煌推分械奶荚訑?shù)進(jìn)行檢測，針對性的合成對某類油品具有優(yōu)異效果的降凝劑。

目前所研究的降凝劑對改善柴油低溫流動(dòng)性的效果有限，還不能夠在極寒地區(qū)廣泛應(yīng)用，原因是對柴油降凝劑的降凝機(jī)理還不是特別明確。后續(xù)的研究可以通過在含有不同蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)的模擬油中添加降凝劑，還可以通過引入數(shù)學(xué)建模和模擬計(jì)算進(jìn)一步探究其降凝機(jī)理，從而推動(dòng)柴油降凝劑的發(fā)展。