CASH法制備高比表面積Mo-Al催化劑及其脫硫性能研究

秦 娟，周志偉，李 揚，武文良

(1.江蘇省生產(chǎn)力促進中心，江蘇 南京 210042；2.南京工業(yè)大學化工學院，江蘇 南京 211816)

隨著我國環(huán)保標準的提高，油品中硫含量的控制越來越嚴苛[1]。目前油品主要的脫硫方法有加氫脫硫(HDS)、吸附脫硫(ADS)、萃取脫硫(EDS)、生物脫硫(BDS)和氧化脫硫(ODS)[2]。其中ODS法因其反應條件溫和、反應時間較短和較好的脫硫效果成為研究熱點。但是，氧化后的砜類物質(zhì)需進一步吸附、蒸餾及萃取等步驟才能脫除，增加了生產(chǎn)成本。而耦合EDS和ODS工藝的萃取催化氧化脫硫(ECODS)體系可將硫組分萃取進而催化氧化，一步法完成脫硫，已被證明是最優(yōu)的脫硫手段之一。

復合金屬氧化物因其制備簡單及催化效果較好已被廣泛應用到脫硫體系中，其中鉬組分的脫硫活性最高[3-4]，尤以MoO3/Al2O3催化劑最佳。但共沉淀法制備的催化劑因比表面積小，有效活性組分MoO3負載量過少(約為16%)，導致反應效率不高。雖然硬模板法可以較好地克服以上缺點，但其制備方法苛刻，原料昂貴且模板劑難以脫除完全，影響其催化性能。

而軟-硬模板(CASH)法可將軟、硬模板法進行有效結(jié)合，制備的催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的物化性質(zhì)及催化性能，如：Lee等[5]采用CASH法制備出高比表面積和高熱穩(wěn)定性的TiO2材料，可以有效防止煅燒過程中孔隙的坍塌；Huang等[6]利用CASH法制備了載體Ce0.65Zr0.35O2，進而浸漬法獲得了Pd/CZ材料。通過表征和反應測試發(fā)現(xiàn)，CASH法有利于提高載體中三價Ce的比例，增大了比表面積，活性組分分散更加均勻，顆粒尺寸更小，具有更高的催化活性。

本文利用CASH法首先合成出較大比表面積的Al2O3載體，進而采用浸漬法制備了Mo-Al催化劑；并將其應用于含DBT的ECODS催化體系中，考察其脫硫效果。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

異丙醇鋁，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；硝酸、氫氧化鈉、正辛烷和乙腈，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；三嵌段共聚物(EO20PO70EO20，P123)，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；鉬酸銨、雙氧水、γ-Al2O3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二苯并哇噻吩(DBT)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的異丙醇鋁和水混合，80 ℃下攪拌1.5 h后，加入少量硝酸并攪拌2 h，記作A溶液；將一定量的P123和水混合，40 ℃下攪拌4 h，記作B溶液；隨后，迅速將B溶液倒入A溶液中，并用1 mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，室溫下老化48 h；過濾，洗滌，濾餅于100 ℃下干燥12 h，N2氣氛下400 ℃焙燒3 h，最后400 ℃空氣中焙燒2 h，得到γ-Al2O3。

稱取一定量的鉬酸銨配置成0.01 mol/L的溶液，加入不同質(zhì)量的γ-Al2O3，室溫下攪拌24 h，60 ℃干燥8 h，空氣氛圍中500 ℃焙燒4 h，得到xMo-Al試樣，其中x指MoO3在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)(×100)。

采用空氣焙燒和商用γ-Al2O3為載體，制得試樣分別記為30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射線衍射儀進行XRD分析，掃描范圍2θ為10°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用Micromeritics公司Teistar300型N2吸附-脫附儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，試樣先在N2氣氛下200 ℃脫氣2 h。H2-TPR測試在Autochem 2910型TPR儀器上進行，試樣在Ar中250 ℃處理2 h，冷卻至室溫，5%H2/Ar氣氛中保持2 h，以10 ℃/min升溫至900 ℃，TCD檢測。FT-IR表征采用Thermo Nicolet集團NEXUS FT-IR儀測試，以光譜級KBr為背景，4 000～400 cm-1范圍掃描。采用ICP原子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer Opyima 2100，USA)分析催化劑中各元素的實際量。

1.4 催化劑性能評價

先將含320×10-6(質(zhì)量分數(shù))DBT的正辛烷溶液與乙腈按體積比為3∶1加入三口燒瓶中，并加入適量催化劑，升溫至指定溫度后，用注射泵加入一定量H2O2，保持一段時間后，冷卻至室溫，靜置0.5 h。油相經(jīng)配有C18色譜柱和VWD3100紫外檢測器的Thermo公司UltiMate 3000高效液相色譜分析，波長310 nm，柱溫40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為不同試樣的XRD曲線。

圖1 不同試樣的XRD分析

圖1中，由CASH法制備的Al2O3分別在2θ為37.4°，45.8°和67.3°處出現(xiàn)了對應于γ-Al2O3的特征峰。隨著MoO3負載量的增加，衍射峰強度逐漸減弱，可能主要是由于Mo和Al發(fā)生了強相互作用所致；當w(MoO3)=30%時，并未檢測到MoO3的特征衍射峰，表明鉬元素在γ-Al2O3表面高度分散。然而，當w(MoO3)=40%時，試樣在2θ為12.6°，23.0°，25.7°，27.4°，33.8°和49.3°處出現(xiàn)了對應于MoO3的特征峰，表明鉬物種已經(jīng)團聚堆積[7]。與30Mo-Al試樣相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C兩種試樣均出現(xiàn)了明顯的MoO3衍射峰，體現(xiàn)出CASH法的優(yōu)勢。

2.1.2 試樣比表面積、孔結(jié)構(gòu)及w(MoO3)

表1為應用N2等溫吸附-脫附和ICP分析獲得的試樣數(shù)據(jù)。隨著Mo含量的增加，試樣比表面積和孔容均有所下降。與30Mo-Al-S和30Mo-Al-C試樣相比，盡管MoO3負載量相同，但由于Mo和Al組分的相互作用，30Mo-Al試樣的比表面積更大。由ICP結(jié)果可知，Mo組分實際負載量與投料量基本一致。

表1 試樣表面積、孔結(jié)構(gòu)及MoO3含量

2.1.3 拉曼光譜

圖2是不同試樣的拉曼分析曲線。Mo-Al催化劑隨Mo含量的增加，在932 cm-1處逐漸出現(xiàn)對應于Al2(MoO4)3四面體吸收峰[8]，表明鉬鋁之間發(fā)生了強相互作用；40Mo-Al，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C三個試樣均在818 cm-1處出現(xiàn)了對應于MoO3的吸收峰，表明已有部分MoO3顆粒的堆積團聚，與XRD一致。

圖2 不同試樣的拉曼曲線

2.1.4 H2-TPR

圖3為不同試樣的H2-TPR譜。由圖3可見，γ-Al2O3未出現(xiàn)明顯的H2脫附峰；Mo-Al催化劑隨著Mo含量增加，在450～550、800 ℃分別出現(xiàn)了對應于Mo氧化物的單層吸附和Al2(MoO4)3晶體還原的H2脫附峰，且強度有所增加；而40Mo-Al催化劑在550～650 ℃出現(xiàn)對應于MoO3晶體還原的H2脫附峰[9-10]。與30Mo-Al催化劑相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C兩種試樣對應于Mo氧化物的單層吸附峰向低溫方向偏移，表明其與載體作用力較弱；同時，在550～650 ℃出現(xiàn)了MoO3晶體的還原峰，歸因于其表面出現(xiàn)的MoO3顆粒部分堆積團聚，這與XRD和Raman表征結(jié)果一致。

圖3 不同試樣的H2-TPR曲線

2.1.5 FT-IR

圖4是不同試樣的FT-IR圖。與載體Al2O3相比，其余3個試樣在560和1 000～700 cm-1處出現(xiàn)了分別對應于Mo=O和Mo-O的吸收峰[11-12]；與30Mo-Al試樣相比，30Mo-Al-C和30Mo-Al-S在700～1 000 cm-1處的吸收峰向高波數(shù)偏移，表明其出現(xiàn)了部分MoO3的堆積團聚[12]，與XRD、拉曼及H2-TPR表征一致。

圖4 不同試樣的FT-IR譜

2.2 催化性能

2.2.1 不同催化劑的萃取氧化脫硫性能

圖5是不同催化劑試樣在DBT萃取催化氧化脫硫中的性能。由圖5可見，純Al2O3為催化劑時，DBT脫除率為51.0%。隨著Mo含量由10%增加至30%，Mo-Al催化劑的DBT脫除率由89.7%提升至100.0%；進一步增加Mo含量至40%時，可能是由于其生成過多的MoO3，覆蓋部分活性位點，堵塞孔道，催化活性下降[13-14]。與30Mo-Al催化劑相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化劑的DBT脫除率分別僅為96.7%和87.8%，可同樣歸因于MoO3顆粒部分堆積團聚，從而體現(xiàn)出CASH法的優(yōu)勢。

圖5 不同催化劑試樣在DBT萃取催化氧化脫硫中的性能 n(H2O2)∶n(DBT)=2.3，催化劑用量=0.013 3 g/mL，在60 ℃下反應30 min。下同。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖6。

圖6 不同催化劑試樣的催化穩(wěn)定性

由圖6可見，隨著重復使用次數(shù)的增加，三種催化劑的催化活性均有所下降。重復使用10次后，與30Mo-Al-S催化劑(降幅為10.4%)和30Mo-Al-C催化劑(降幅為13.9%)相比，30Mo-Al催化劑的DBT脫除率降幅僅為2.3%，可能是由于Mo與Al存在強相互作用所致；Mo組分流失率僅為7.34%(ICP)，分別是30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化劑的83%和67%，表明其具有較好的催化穩(wěn)定性和良好的應用前景。

3 結(jié) 論

a.與軟模板法制備或商用Al2O3相比，CASH法制備的Mo-Al催化劑比表面積更大，Mo組分分散更為均勻。

b.當w(MoO3)=30%時，由于Mo與Al組分的強相互作用，形成了適宜的Al2(MoO4)3的活性位點，在ECODS反應中表現(xiàn)出最佳的催化性能，DBT脫除率可達100%。

c.與30Mo-Al-C和30Mo-Al-S催化劑相比，30Mo-Al催化劑的穩(wěn)定性更佳，重復使用10次后，脫硫率僅下降2.3%。