CASH法制備高比表面積Mo-Al催化劑及其脫硫性能研究

秦 娟，周志偉，李 揚，武文良

(1.江蘇省生產(chǎn)力促進中心，江蘇 南京 210042；2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816)

隨著我國環(huán)保標準的提高，油品中硫含量的控制越來越嚴苛[1]。目前油品主要的脫硫方法有加氫脫硫(HDS)、吸附脫硫(ADS)、萃取脫硫(EDS)、生物脫硫(BDS)和氧化脫硫(ODS)[2]。其中ODS法因其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間較短和較好的脫硫效果成為研究熱點。但是，氧化后的砜類物質(zhì)需進一步吸附、蒸餾及萃取等步驟才能脫除，增加了生產(chǎn)成本。而耦合EDS和ODS工藝的萃取催化氧化脫硫(ECODS)體系可將硫組分萃取進而催化氧化，一步法完成脫硫，已被證明是最優(yōu)的脫硫手段之一。

復(fù)合金屬氧化物因其制備簡單及催化效果較好已被廣泛應(yīng)用到脫硫體系中，其中鉬組分的脫硫活性最高[3-4]，尤以MoO3/Al2O3催化劑最佳。但共沉淀法制備的催化劑因比表面積小，有效活性組分MoO3負載量過少(約為16%)，導(dǎo)致反應(yīng)效率不高。雖然硬模板法可以較好地克服以上缺點，但其制備方法苛刻，原料昂貴且模板劑難以脫除完全，影響其催化性能。

而軟-硬模板(CASH)法可將軟、硬模板法進行有效結(jié)合，制備的催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的物化性質(zhì)及催化性能，如：Lee等[5]采用CASH法制備出高比表面積和高熱穩(wěn)定性的TiO2材料，可以有效防止煅燒過程中孔隙的坍塌；Huang等[6]利用CASH法制備了載體Ce0.65Zr0.35O2，進而浸漬法獲得了Pd/CZ材料。通過表征和反應(yīng)測試發(fā)現(xiàn)，CASH法有利于提高載體中三價Ce的比例，增大了比表面積，活性組分分散更加均勻，顆粒尺寸更小，具有更高的催化活性。

本文利用CASH法首先合成出較大比表面積的Al2O3載體，進而采用浸漬法制備了Mo-Al催化劑；并將其應(yīng)用于含DBT的ECODS催化體系中，考察其脫硫效果。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

異丙醇鋁，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硝酸、氫氧化鈉、正辛烷和乙腈，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三嵌段共聚物(EO20PO70EO20，P123)，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；鉬酸銨、雙氧水、γ-Al2O3，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二苯并哇噻吩(DBT)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的異丙醇鋁和水混合，80 ℃下攪拌1.5 h后，加入少量硝酸并攪拌2 h，記作A溶液；將一定量的P123和水混合，40 ℃下攪拌4 h，記作B溶液；隨后，迅速將B溶液倒入A溶液中，并用1 mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，室溫下老化48 h；過濾，洗滌，濾餅于100 ℃下干燥12 h，N2氣氛下400 ℃焙燒3 h，最后400 ℃空氣中焙燒2 h，得到γ-Al2O3。

稱取一定量的鉬酸銨配置成0.01 mol/L的溶液，加入不同質(zhì)量的γ-Al2O3，室溫下攪拌24 h，60 ℃干燥8 h，空氣氛圍中500 ℃焙燒4 h，得到xMo-Al試樣，其中x指MoO3在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)(×100)。

采用空氣焙燒和商用γ-Al2O3為載體，制得試樣分別記為30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射線衍射儀進行XRD分析，掃描范圍2θ為10°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用Micromeritics公司Teistar300型N2吸附-脫附儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，試樣先在N2氣氛下200 ℃脫氣2 h。H2-TPR測試在Autochem 2910型TPR儀器上進行，試樣在Ar中250 ℃處理2 h，冷卻至室溫，5%H2/Ar氣氛中保持2 h，以10 ℃/min升溫至900 ℃，TCD檢測。FT-IR表征采用Thermo Nicolet集團NEXUS FT-IR儀測試，以光譜級KBr為背景，4 000～400 cm-1范圍掃描。采用ICP原子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer Opyima 2100，USA)分析催化劑中各元素的實際量。

1.4 催化劑性能評價

先將含320×10-6(質(zhì)量分數(shù))DBT的正辛烷溶液與乙腈按體積比為3∶1加入三口燒瓶中，并加入適量催化劑，升溫至指定溫度后，用注射泵加入一定量H2O2，保持一段時間后，冷卻至室溫，靜置0.5 h。油相經(jīng)配有C18色譜柱和VWD3100紫外檢測器的Thermo公司UltiMate 3000高效液相色譜分析，波長310 nm，柱溫40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為不同試樣的XRD曲線。

圖1 不同試樣的XRD分析

圖1中，由CASH法制備的Al2O3分別在2θ為37.4°，45.8°和67.3°處出現(xiàn)了對應(yīng)于γ-Al2O3的特征峰。隨著MoO3負載量的增加，衍射峰強度逐漸減弱，可能主要是由于Mo和Al發(fā)生了強相互作用所致；當(dāng)w(MoO3)=30%時，并未檢測到MoO3的特征衍射峰，表明鉬元素在γ-Al2O3表面高度分散。然而，當(dāng)w(MoO3)=40%時，試樣在2θ為12.6°，23.0°，25.7°，27.4°，33.8°和49.3°處出現(xiàn)了對應(yīng)于MoO3的特征峰，表明鉬物種已經(jīng)團聚堆積[7]。與30Mo-Al試樣相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C兩種試樣均出現(xiàn)了明顯的MoO3衍射峰，體現(xiàn)出CASH法的優(yōu)勢。

2.1.2 試樣比表面積、孔結(jié)構(gòu)及w(MoO3)

表1為應(yīng)用N2等溫吸附-脫附和ICP分析獲得的試樣數(shù)據(jù)。隨著Mo含量的增加，試樣比表面積和孔容均有所下降。與30Mo-Al-S和30Mo-Al-C試樣相比，盡管MoO3負載量相同，但由于Mo和Al組分的相互作用，30Mo-Al試樣的比表面積更大。由ICP結(jié)果可知，Mo組分實際負載量與投料量基本一致。

表1 試樣表面積、孔結(jié)構(gòu)及MoO3含量

2.1.3 拉曼光譜

圖2是不同試樣的拉曼分析曲線。Mo-Al催化劑隨Mo含量的增加，在932 cm-1處逐漸出現(xiàn)對應(yīng)于Al2(MoO4)3四面體吸收峰[8]，表明鉬鋁之間發(fā)生了強相互作用；40Mo-Al，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C三個試樣均在818 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)于MoO3的吸收峰，表明已有部分MoO3顆粒的堆積團聚，與XRD一致。

圖2 不同試樣的拉曼曲線

2.1.4 H2-TPR

圖3為不同試樣的H2-TPR譜。由圖3可見，γ-Al2O3未出現(xiàn)明顯的H2脫附峰；Mo-Al催化劑隨著Mo含量增加，在450～550、800 ℃分別出現(xiàn)了對應(yīng)于Mo氧化物的單層吸附和Al2(MoO4)3晶體還原的H2脫附峰，且強度有所增加；而40Mo-Al催化劑在550～650 ℃出現(xiàn)對應(yīng)于MoO3晶體還原的H2脫附峰[9-10]。與30Mo-Al催化劑相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C兩種試樣對應(yīng)于Mo氧化物的單層吸附峰向低溫方向偏移，表明其與載體作用力較弱；同時，在550～650 ℃出現(xiàn)了MoO3晶體的還原峰，歸因于其表面出現(xiàn)的MoO3顆粒部分堆積團聚，這與XRD和Raman表征結(jié)果一致。

圖3 不同試樣的H2-TPR曲線

2.1.5 FT-IR

圖4是不同試樣的FT-IR圖。與載體Al2O3相比，其余3個試樣在560和1 000～700 cm-1處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于Mo=O和Mo-O的吸收峰[11-12]；與30Mo-Al試樣相比，30Mo-Al-C和30Mo-Al-S在700～1 000 cm-1處的吸收峰向高波數(shù)偏移，表明其出現(xiàn)了部分MoO3的堆積團聚[12]，與XRD、拉曼及H2-TPR表征一致。

圖4 不同試樣的FT-IR譜

2.2 催化性能

2.2.1 不同催化劑的萃取氧化脫硫性能

圖5是不同催化劑試樣在DBT萃取催化氧化脫硫中的性能。由圖5可見，純Al2O3為催化劑時，DBT脫除率為51.0%。隨著Mo含量由10%增加至30%，Mo-Al催化劑的DBT脫除率由89.7%提升至100.0%；進一步增加Mo含量至40%時，可能是由于其生成過多的MoO3，覆蓋部分活性位點，堵塞孔道，催化活性下降[13-14]。與30Mo-Al催化劑相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化劑的DBT脫除率分別僅為96.7%和87.8%，可同樣歸因于MoO3顆粒部分堆積團聚，從而體現(xiàn)出CASH法的優(yōu)勢。

圖5 不同催化劑試樣在DBT萃取催化氧化脫硫中的性能 n(H2O2)∶n(DBT)=2.3，催化劑用量=0.013 3 g/mL，在60 ℃下反應(yīng)30 min。下同。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖6。

圖6 不同催化劑試樣的催化穩(wěn)定性

由圖6可見，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，三種催化劑的催化活性均有所下降。重復(fù)使用10次后，與30Mo-Al-S催化劑(降幅為10.4%)和30Mo-Al-C催化劑(降幅為13.9%)相比，30Mo-Al催化劑的DBT脫除率降幅僅為2.3%，可能是由于Mo與Al存在強相互作用所致；Mo組分流失率僅為7.34%(ICP)，分別是30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化劑的83%和67%，表明其具有較好的催化穩(wěn)定性和良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

a.與軟模板法制備或商用Al2O3相比，CASH法制備的Mo-Al催化劑比表面積更大，Mo組分分散更為均勻。

b.當(dāng)w(MoO3)=30%時，由于Mo與Al組分的強相互作用，形成了適宜的Al2(MoO4)3的活性位點，在ECODS反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化性能，DBT脫除率可達100%。

c.與30Mo-Al-C和30Mo-Al-S催化劑相比，30Mo-Al催化劑的穩(wěn)定性更佳，重復(fù)使用10次后，脫硫率僅下降2.3%。