大氣顆粒物中多環(huán)芳烴解析及監(jiān)測技術(shù)研究進展

上海市虹口區(qū)疾病預防控制中心 王蕓，沈俊毅，張穎琦，陳清平

一、引言

多環(huán)芳烴（PAHs）是一種含有苯環(huán)或者類似苯環(huán)的半揮發(fā)性有機化合物，具有致畸性、致癌性、致突變性。大氣、水、土壤等都富集有多環(huán)芳烴，是一種備受關(guān)注的污染物，我國已開始重視PAHs的污染問題。

大氣顆粒物中多環(huán)芳烴來源很多，火山噴發(fā)、化石燃料及煙草等不完全燃燒都會產(chǎn)生。因排放來源不同，大氣中PAHs的成分和含量也不同。早期研究主要是煤炭等化石燃料燃燒的影響，認為其是主要污染因素。后來通過對廚房、餐館的研究發(fā)現(xiàn)，加熱的食用油及高溫油炸食品中也有不同含量的PAHs。近年來，學者發(fā)現(xiàn)機動車排放對大氣中PAHs作用明顯，其中機動車的燃油種類、排放量、環(huán)境溫度及濕度等都會影響PAHs的種類和濃度。

二、PAHs的源解析

為了有效控制PAHs污染，人們致力于對其來源進行解析，常用的受體模型分為以下兩種。

（一）定性和半定量方法

如表1。

表1 定性和半定量方法

（二）定量方法

主要有化學質(zhì)量平衡法和多元統(tǒng)計法。第一種方法要求源成分譜非常完整，否則不能采用歸一方法來計算，而且采用此種方法的影響因素較多，故該法應用較少。第二種方法對污染源要求不高，但需要大量數(shù)據(jù)。祁士華等結(jié)合典型組分歐式距離法，將大氣顆粒物樣本與不同類型污染源的PAHs比較，經(jīng)大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，成功對澳門地區(qū)大氣中的PAHs進行定量分析。該方法也是目前研究學者采用最多的分析方法，大量的實驗數(shù)據(jù)和扎實的統(tǒng)計知識是確保分析結(jié)果準確的前提。

三、PAHs檢測技術(shù)

（一）樣品采集

樣本采集需要考慮采樣點、采樣方法、采樣時間、大氣環(huán)境狀態(tài)等因素。

1.纖維濾膜法

大氣顆粒物PAHs的采集常用超細玻璃纖維濾膜、聚四氟乙烯濾膜、石英濾膜等。國產(chǎn)的玻璃纖維濾膜能夠采集粒徑大于0.5μm的大氣顆粒物，而且容易因為陽光、臭氧等作用發(fā)生泄漏。有研究表明，聚四氟乙烯濾膜的采集效率最高，且空白值低，分析準確性高。Spitzer等人研究監(jiān)測結(jié)果表明，大氣顆粒物中3-4環(huán)的PAHs采集效率最高的是醋酸纖維素濾紙。

目前國內(nèi)研究使用最多的是超細玻璃纖維濾膜和石英濾膜，能夠滿足對PAHs的分析需求，其中超細玻璃纖維濾膜因為價格便宜應用最為廣泛。

2.固體吸附法

此法適用于采集大氣顆粒物中的小分子PAHs，采用多孔有機復合樹脂進行冷凝吸收。常用的吸收劑有XAD-2（用在小體積采樣器中）和PUF（用在大體積采樣器中），使用PUF可直接測定大氣中的PAHs總量。這兩種吸收劑因價格低廉、易得、空白值低使用最為廣泛。

3.聯(lián)用采樣系統(tǒng)

幾種方法連用可有效改善每個采樣方法的局限性，顯著提升采樣效率。比如，在超細玻璃纖維濾膜后串聯(lián)固體吸附劑采樣器聯(lián)合采樣，比傳統(tǒng)方法采樣效果更佳。

（二）樣品前處理

1.樣品的儲存

因PAHs容易降解、發(fā)生光化學反應等，要對采集大氣顆粒物中的PAHs濾膜樣本進行適當儲存，用鋁箔包裹后低溫冷凍保存。

2.樣品的提取

（1）索氏提取法

索氏提取法是我國環(huán)境空氣測定的標準提取方法，也是最經(jīng)典的方法。該法提取效率高，但所用溶劑量大、耗時長。為提高效率又不損失含量，需要綜合考慮提取次數(shù)、控制水浴溫度、綜合選擇提取溶劑等多種因素，目前采用較多的溶劑的丙酮-乙醇。

（2）超聲提取法

超聲提取法的應用比較廣泛，因其所用溶劑和耗時少、提取效率高、對環(huán)境污染小，是目前使用最多的方法。常用的溶劑有苯、甲苯、二氯甲烷、丙酮等。為提高提取效率，一般采用多種溶劑混合且分多次提取。

（3）超臨界流體萃取

超臨界流體萃?。⊿FE）是工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應用的方法，在超臨界流體溶劑中，蒸氣壓力不同時，目標化合物的溶解力和化學親和力不同，以此達到分離目的。N2O和CO2均可用來提取PAHs，CO2來源廣、價格低、不產(chǎn)生二次污染，應用最為廣泛。

3.樣品預分離

樣品預分離是根據(jù)所用的采集方法和分析檢測方法對提取液進行分組分離，去除可能影響檢測的成分。例如，用堿洗、酸洗、硅膠柱層析、薄層色譜分離等方法。

（三）樣品分析

1.GC和GC-MS

氣相色譜（GC）分析是目前最常用的方法之一，適用于原子數(shù)24以下的PAHs，采用高溫色譜柱可以分離7環(huán)的大分子PAHs。1967年毛細管氣象色譜分離PAHs使GC測定PAHs成為可能，路易斯酸浸出可以大大提高柱效率使GC測定PAHs研究進展迅速，現(xiàn)在液晶固體相的發(fā)展，可實現(xiàn)GC測定PAHs異構(gòu)體。為進一步改進傳統(tǒng)分析技術(shù)，GC-MS受到廣泛關(guān)注，該法已經(jīng)應用到室內(nèi)空氣、道路灰塵、城市空氣等PAHs的實際監(jiān)測過程中，其分析結(jié)果準確性大大提高。不管是用GC分析還是GC-MS分析，由于PAHs的沸點較高且大分子容易吸附，都要求進樣口非常潔凈，否則響應不成線性。

2.HPLC

用HPLC檢測大氣顆粒物中的PAHs發(fā)展相比GC分析方法較晚，距今有20多年歷史，但發(fā)展迅速，該法的優(yōu)點是分析的選擇性好、檢測的靈敏度高，故應用較廣。HPLC分為正向HPLC和反相HPLC，反相HPLC應用更廣，因其可用計算機控制梯度淋洗，測定條件更為優(yōu)化，可獲得更佳的效果。常用檢測器有熒光、UV、化學發(fā)光檢測器等，可根據(jù)檢測樣本的性質(zhì)不同采用不同的檢測器，也可采用雙檢測器法提高檢測準確性。

3.其他分析方法

檢測大氣PAHs方法還有超高效液相分析法、熒光光度法、SFC超臨界流體色譜、毛細管電泳法等，李靜紅等人運用同步熒光光度法成功測試了成分中的苯并芘。

四、結(jié)語

大氣中多環(huán)芳烴污染已成為嚴重危害大氣環(huán)境質(zhì)量和人們身體健康的重要因素，引起了越來越多研究人員的關(guān)注?；诖说难芯恳呀?jīng)相對較為完善，如何有效采集樣本、避免分析過程的副反應等依然是影響監(jiān)測準確性的重要因素。目前最常用的是超細玻璃纖維濾膜采集，石英濾膜也能達到采集效果，但價錢較高。樣本提取一般用超聲萃取法，超臨界流體提取法是發(fā)展方向，GC和HPLC檢測方法比較成熟。如何實現(xiàn)預處理自動化、無害化、快速化、低成本化，保護市民免受多環(huán)芳烴的污染，成為需要進一步努力解決的問題。