鎂硼硅晶膜改性技術(shù)對(duì)鎳-磷復(fù)合鍍層 組織性能的影響

王昕陽，劉謙，遲長嘯，黃燕濱，楊鶴，張志剛

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院，北京 100072；2.中鐵物資集團(tuán)有限公司，北京 100143； 3.裝備制造工程學(xué)校，沈陽 110026；4.沈陽智青科技有限公司，沈陽 110026）

化學(xué)鍍是一種依據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，利用強(qiáng)還原劑將金屬離子從鍍液中還原出來，使其沉積在基體表面形成致密鍍層的方法，整個(gè)施鍍過程不需要通電。在多種化學(xué)鍍層中，Ni-P化學(xué)鍍層憑借其優(yōu)異的耐磨和耐腐蝕性能受到了廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)復(fù)合鍍是在化學(xué)鍍的基礎(chǔ)上，在鍍液中添加不溶于水的微粒，使其與Ni、P共沉積，而獲得綜合性能優(yōu)異的化學(xué)復(fù)合鍍層。引入鍍液中的不溶性粒子并不會(huì)與基體材料發(fā)生反應(yīng)，只是鑲嵌在反應(yīng)生成的Ni-P合金中[1-6]。因此，復(fù)合鍍層同時(shí)具有Ni-P合金和添加顆粒的特性，有針對(duì)性地提高了鍍層的硬度、耐磨、耐高溫和耐腐蝕等性能。

盡管Ni-P化學(xué)鍍層能夠?qū)囕v及其零部件提供全方位的保護(hù)，但在鹽漬污染多發(fā)的沿海地區(qū)，復(fù)雜嚴(yán)酷的外部環(huán)境會(huì)對(duì)車輛及其零部件表面造成損傷，且使用過程中表面附著的物質(zhì)也會(huì)影響涂層性能的發(fā)揮[7-9]。車頂和車前方很容易被污染，被污染的涂層表面氧化速度很快，呈現(xiàn)出強(qiáng)酸性，并加速腐蝕的發(fā)生[10]。

鎂硼硅晶膜改性技術(shù)又稱水晶射膜技術(shù)，是通過復(fù)合陶瓷將自來水活化，使其融入改性析出的玻璃質(zhì)物質(zhì)，并在高壓高速運(yùn)動(dòng)下，對(duì)撞在物體表面，將玻璃晶膜固定在基材縫隙中，形成極薄改性晶膜的表面處理技術(shù)。該技術(shù)不僅可以提高水的清洗能力，并可在表面形成一種極薄的玻璃質(zhì)保護(hù)膜，從而提高清洗表面的硬度和耐腐蝕性能[11-12]。

在水體活化方面，鎂硼硅晶膜改性技術(shù)可以將大分子團(tuán)水變成小分子團(tuán)水，提高水的溶解力和滲透力。首先，電氣石具有明顯的壓電效應(yīng)，易于在周邊產(chǎn)生電場，打斷水分子團(tuán)之間的氫鍵，大大降低水體的締合度[13]。此外，電氣石的電場可以加快水的電離，調(diào)節(jié)水體的pH值。由于電氣石自帶羥基以及水中游離氧的作用，電氣石中和酸性溶液pH值的作用遠(yuǎn)大于堿性溶液，往往使溶液呈弱堿性，提高水溶解油污的能力[14]。在晶膜成形方面，電氣石可以將大分子團(tuán)水變成小分子團(tuán)水，提高水的溶解能力，溶解改性析出的玻璃質(zhì)物質(zhì)。這種帶有特殊礦物質(zhì)的活化水經(jīng)過加壓噴涂，接觸洗凈后的涂層表面時(shí)，發(fā)生沖擊電流。礦物質(zhì)成分變成相對(duì)正電極，物體表面變成相對(duì)負(fù)極，礦物質(zhì)成分會(huì)因?yàn)殡姶抛饔?，被固定在保護(hù)對(duì)象表面上和保護(hù)對(duì)象分子縫隙中，并和空氣中的二氧化碳結(jié)合，變?yōu)闃O薄的玻璃質(zhì)保護(hù)膜[15]。

文中利用鎂硼硅晶膜改性處理技術(shù)，在45#鋼基材上制備了Ni-P化學(xué)鍍層，研究鎂硼硅改性晶膜對(duì)涂層的組織形貌以及耐磨耐蝕性能的影響，并分析鎂硼硅改性晶膜強(qiáng)化機(jī)理。為新型Ni-P化學(xué)鍍層研發(fā)提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)案例。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

基體材料為40 mm×30 mm×10 mm的45#鋼試樣。首先用砂紙對(duì)其表面進(jìn)行打磨，再在超聲波清洗機(jī)中使用酒精和丙酮去除表面的油漬和污垢，干燥備用。采用北京藍(lán)麗佳美化工科技中心研制的化學(xué)鍍Ni-P基液在電子恒溫水浴鍋中進(jìn)行施鍍?；悍譃锳液、B液和C液，按照A液∶B液=1∶3的方式將兩者混合，再加去離子水稀釋。在施鍍過程中，根據(jù)情況適當(dāng)添加補(bǔ)加液C液。配好的鍍液成分為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，CH3COONa·3H2O（乙酸鈉）15 g/L，Na3C6H5O·7H2O(檸檬酸鈉)15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸鉛15 mg/L，pH值4.3~5.1。制備工藝：pH為4.5~4.7，溫度為(85±1) ℃，時(shí)間為2 h。

采用沈陽知青科技有限公司制備的鎂硼硅復(fù)合陶瓷與鎂硼硅改性噴射機(jī)對(duì)Ni-P化學(xué)鍍層進(jìn)行處理。復(fù)合陶瓷是由壓電基材均勻包裹在由SiO2、Al2O3燒結(jié)而成的陶瓷芯表面所制得的。壓電基材主要由電氣石、獨(dú)居石、石英晶體、硼砂、鈦酸鋇、黏土等組成。噴射工藝：溫度為25 ℃，噴射壓力為8 MPa，給水壓強(qiáng)為2 MPa，噴射距離為0.3 m。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用Nova Nano SEM450場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）及其搭載的FeatureMax型X射線能譜儀（XRD）觀察化學(xué)復(fù)合鍍層表面的微觀組織形貌，通過SEM掃描電鏡的EDS功能對(duì)試樣表面進(jìn)行元素組成及成分分析。其主要技術(shù)參數(shù)設(shè)置：樣品室真空度為10~10-4Pa，分辨率為1.0 nm，放大倍數(shù)為50~ 600 000倍，加速電壓為200 V~30 kV，傾斜角度為-20°~5°。采用Zahner PP201電化學(xué)腐蝕工作站測試系統(tǒng)，使用三電極體系測量工件的電化學(xué)極化曲線。比電極采用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極采用Pt電極，試樣采用大小為1 cm×1 cm的待測電極，電化學(xué)極化曲線測量在室溫下進(jìn)行，掃描范圍為-0.8~ 0.2 V，掃描速度為1 mV/s。在相對(duì)開路電勢是0 V的條件下，使用幅值為10 mV的正弦交流激勵(lì)信號(hào)，測試頻率范圍為10-2~105Hz時(shí)待測試樣的電化學(xué)阻抗譜。測試結(jié)束后，采用Zsimpwin軟件擬合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。采用17O核磁共振實(shí)驗(yàn)檢測活化水分子團(tuán)大 小，所采用的的設(shè)備是BRUKERAVANCEⅢ 600 MHz，所采用的共振頻率為81.364 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織形貌

使用SEM觀測普通的Ni-P鍍層和鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理后Ni-P鍍層的微觀形貌。Ni-P鍍層和鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理Ni-P鍍層的表面形貌如圖1所示?？梢钥闯?，處理過的Ni-P鍍層，表面平整細(xì)密，為近似球狀的胞狀結(jié)構(gòu)，相比無晶膜處理的鍍層更細(xì)密。由于鎂硼硅改性晶膜的尺寸更小，能夠填充到Ni-P鍍層的縫隙中，使鍍層表面更細(xì)，這有助于鍍層耐蝕耐磨等性能的提升。

由于鎂硼硅改性晶膜極薄，且與Ni-P鍍層相互填充，因此為了減少基體的影響，在進(jìn)行EDS檢測時(shí)排除Ni、P元素的干擾。由表1可以看出，鎂硼硅改性晶膜主要組成元素是Si、O和B元素，也包含部分Zn、Mg等元素，這與復(fù)合陶瓷組成成分接近。對(duì)處理后的鍍層表面進(jìn)行了Si和B元素面掃描分析。由圖2可見，改性晶膜粒子沿鍍層表面的分布是比較均勻的，沒有明顯的偏聚。

表1 鎂硼硅改性晶膜元素原子比 Tab.1 Element atomic ratio of magnesium boron silicon crystal film

圖2 鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理的鍍層表面元素分布 Fig.2 Surface element distribution of the coating treated by magnesium boron silicon crystal film modification technology

2.2 涂層的耐磨性能

相同試驗(yàn)條件下，普通的Ni-P鍍層和鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理后Ni-P鍍層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。隨著時(shí)間的延長，Ni-P鍍層的摩擦因數(shù)曲線增幅較大，不夠穩(wěn)定，可能是因?yàn)镹i-P鍍層表面不夠均勻、平整。相比之下，鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理后，Ni-P鍍層的摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。Ni-P鍍層和鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理后，Ni-P鍍層的平均摩擦因數(shù)分別為0.367和0.277。鎂硼硅晶膜處理后，涂層的摩擦因數(shù)減小了約32%，耐磨性能明顯提升。

圖3 鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理前后鍍層摩擦因數(shù) Fig.3 Friction factor of coating before and after magnesium boron silicon crystal film modification

2.3 涂層的耐蝕性能

Ni-P鍍層與鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理Ni-P鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線如圖4所示。通過計(jì)算機(jī)擬合而成的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯觯瑑山M鍍層的腐蝕電流密度Jcorr接近，但經(jīng)鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理Ni-P鍍層的腐蝕電位Ecorr比Ni-P鍍層正移了221 mV，而且鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理鍍層的自腐蝕電流小于Ni-P鍍層。因此，說明鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理的Ni-P鍍層具有較優(yōu)的綜合耐蝕性能。

表2 鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理前后鍍層電化學(xué)參數(shù) Tab.2 Electrochemical parameters of coating before and after modification of magnesium boron silicon crystal film

圖4 鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理前后鍍層極化曲線 Fig.4 Polarization curve of coating before and after magnesium boron silicon crystal film modification

采用全浸腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)測試鎂硼硅改性晶膜技術(shù)處理前后的Ni-P鍍層試樣在5%的NaCl溶液中浸泡75、150、225 h的平均腐蝕質(zhì)量損失速率，測試結(jié)果見表3。由表3可以看出，處理后試樣在5%的NaCl溶液中的平均腐蝕質(zhì)量損失速率呈現(xiàn)出先減小、后增大的趨勢，但整體上都保持在一個(gè)相對(duì)較低的水平，低于0.03 g/(m2·h)。與未處理的晶膜試樣相比，其在浸泡不同時(shí)間后的腐蝕質(zhì)量損失速率都較小。結(jié)果表明，采用鎂硼硅改性晶膜技術(shù)處理后的試樣，耐Cl-腐蝕能力得到了進(jìn)一步的提高。

表3 全浸腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)結(jié)果 Tab.3 The results of total immersion corrosion weightlessness test

2.4 水體活化與強(qiáng)化機(jī)理分析

締合是指相同或不同分子間不引起化學(xué)性質(zhì)的改變，而依靠較弱的鍵力（如配位共價(jià)鍵、氫鍵）結(jié)合的現(xiàn)象。締合度是用來表示分子因締合作用所形成的分子團(tuán)大小。

核磁共振是研究水分子締合的有效手段，利用17O核磁共振半高幅寬可以反映出液態(tài)水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的平均相對(duì)大小。譜線越寬，團(tuán)簇越大；譜線越窄，團(tuán)簇越小。經(jīng)過鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理前后活化水的17O核磁共振檢測結(jié)果如圖5所示。與未處理的普通水相比，通過鎂硼硅改性晶膜處理的活化水，17O核 磁共振半高幅寬明顯減小，由44.66 Hz降至41.41 Hz。這說明在鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理下，水的締合度明顯下降，水分子團(tuán)簇明顯變小。

圖5 處理前后水體的17O核磁共振檢測 Fig.5 17O NMR detection of water (a) before and (b) after treatment

水體經(jīng)過磁場等處理后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，氫鍵斷裂形成小分子團(tuán)或者單分子的水。再次過程中，水體的物理化學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。隨著水分子團(tuán)簇變小，水的pH值上升了0.4~1.0，水的表面張力下降1%~2%，水的滲透壓增加，溶解氧增加了3~6 mg/L，揮發(fā)性也會(huì)增加。此外，使用紫外區(qū)光照射時(shí)，其吸光度會(huì)增加。因此，為了驗(yàn)證上述推論，采用PHS-3C PH計(jì)檢測處理前后的水體酸堿度，輔助檢測活化后水體分子團(tuán)簇的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理的水體，pH值上 升了0.5左右，水體呈弱堿性，與上述理論相符，輔助證明了經(jīng)過鎂硼硅晶膜改性技術(shù)后，水體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，氫鍵斷裂形成小分子團(tuán)水。

結(jié)合17O核磁共振的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過復(fù)合陶瓷的水體，水分子團(tuán)簇明顯減小。這主要是由于復(fù)合陶瓷表面附近的高強(qiáng)度電場和遠(yuǎn)紅外射線造成的。電氣石存在永久性自發(fā)電極，其顆粒類似于自發(fā)極化的電偶極子，獨(dú)居石則會(huì)產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外射線。

水是一種極性分子，分子間氫鍵形成的主要原因就是水分子間存在的電偶極相互作用。外加電場可以改變水分子簇的動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系，通過削弱或切斷水分子之間的氫鍵，使大分子團(tuán)水分解成只含有幾個(gè)水分子的小分子團(tuán)水，實(shí)現(xiàn)水的重新活化。因此在電場的作用下，水分子活性得到了提高[16]。電氣石粒徑越小，表面的電場作用越強(qiáng)，對(duì)氫鍵的削弱作用越大[17]。水分子之間氫鍵的鍵能為29~42 kJ/mol，相當(dāng)于紅外區(qū)2.7~4.1 μm的光子能量，滿足紅外輻射物質(zhì)的輻射峰帶與紅外吸收物質(zhì)的吸收峰帶一致的原則[18-19]。因此獨(dú)居石輻射的遠(yuǎn)紅外線具有足夠的能量來打斷水中的氫鍵。當(dāng)獨(dú)居石輻射的紅外線作用于水時(shí)，紅外線的波長和水的吸收波長相對(duì)應(yīng)，產(chǎn)生共振吸收，從而切斷部分氫鍵[20]。一旦氫鍵作用減弱，水的表面張力就會(huì)降低，水分子團(tuán)簇就會(huì)變小，溶解和滲透的能力就會(huì)增強(qiáng)，進(jìn)而就得到活化[21]。

在電場等因素的作用下，水分子團(tuán)變小，溶解力和滲透性增強(qiáng)，溶解來自復(fù)合陶瓷中的硅石和硼素等物質(zhì)，并且在高壓高速運(yùn)動(dòng)下，對(duì)撞在物體表面，產(chǎn)生沖擊電流。由于電磁作用，固定在保護(hù)對(duì)象分子縫隙中，形成極薄的以硅酸鹽、硼酸鹽為主要成分且化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的玻璃晶膜，如圖6所示。

圖6 鎂硼硅改性晶膜強(qiáng)化機(jī)理 Fig.6 Strengthening mechanism of magnesium boron silicon crystal film

3 結(jié)論

1）相比傳統(tǒng)的Ni-P鍍層，鎂硼硅改性晶膜處理的Ni-P鍍層表面平整，分布均勻，表面致密度明顯提升。

2）經(jīng)過鎂硼硅晶膜改性技術(shù)處理后的Ni-P鍍層，摩擦因數(shù)減小了約32%，腐蝕電位正移65.6 mV，腐蝕電流為原來的1/2，腐蝕質(zhì)量損失速率明顯較低，耐磨耐蝕性能更為優(yōu)異。

3）經(jīng)過鎂硼硅改性晶膜處理的水體分子團(tuán)明顯減小，活性提升，這說明經(jīng)過處理后的水體易于溶解來自復(fù)合陶瓷中的硅石和硼等物質(zhì)，在Ni-P鍍層表面形成致密的晶膜，提高鍍層的綜合防護(hù)性能。