拋石環(huán)境中鋁合金陽極性能評價及其對 海底隧道鋼殼保護效果評估

趙永韜，宋神友，孫仁興，尹萍，白潤昊，尹學濤， 高建邦，朱帥帥，金文良

（1.青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101；2.深中通道管理中心，廣東 中山 528400）

對于海洋環(huán)境水線以下的鋼結(jié)構(gòu)長壽命防腐蝕技術(shù)，通常會采用鋁合金犧牲陽極。目前鋁合金陽極電容量的檢測標準都是采用天然或人工海水介質(zhì)，短期檢測主要用于相對成熟的鋁合金陽極做出廠質(zhì)量檢驗。例如GB/T 17848、NACE TM0190、DNV RP B401（附錄B）。長期性能測試方法的標準較少，通常參考DNV RP B401 附錄C，對陽極進行為期12個月的試驗測試[1]。還有研究是針對深海等極端工況的，通過實驗室模擬壓力、含氧量等因素評價深海中金屬結(jié)構(gòu)物陰極保護效果和陽極消耗水平[2-4]。這些基于海水或淡海水的測試介質(zhì)，都是勻質(zhì)介質(zhì)，其鹽度和電阻率容易測定和控制，批量鋁陽極電容量測定結(jié)果的重現(xiàn)性高，因此被公認為鋁陽極質(zhì)量檢驗的標準和依據(jù)。

考慮到上述原因，對于回填石、海泥等介質(zhì)埋覆下金屬結(jié)構(gòu)的犧牲陽極保護，保守設(shè)計都采用比較低的電容量數(shù)值。如鋁陽極在海泥長期電容量設(shè)計值采用1500 A·h/kg，相對于海水中設(shè)計值（2000 A·h/kg），減小了25%[12-14]。相關(guān)文獻指出[15-17]，陽極在海泥中可能會鈍化，建議在海泥環(huán)境下慎用鋁合金陽極[14]。現(xiàn)行國內(nèi)外標準沒有明確鋁合金陽極材料在拋石或海底石子中陽極電容量的測試方法。因此，海底環(huán)境下鋁陽極陰極保護設(shè)計往往存在著很大的主觀性。

對于海水中大橋和港口碼頭鋼管樁的鋁合金陽極保護，設(shè)計壽命通常為25~35 a，而對于使用壽命超長的沉管式海底隧道，沉管鋼殼安放后被回填石埋覆，鋁陽極無法再更換和補充，因此陰極保護壽命要求達到100 a。如果借用海水或海泥中鋁陽極電容量指標，勢必會造成陽極數(shù)量和保護壽命的巨大偏差。甚至由于不能正確甄別適用于回填石介質(zhì)的鋁合金陽極，將造成沉管鋼殼的犧牲陽極保護作用遠遠低于設(shè)計要求，大大降低沉管鋼殼耐久性，導(dǎo)致腐蝕風險。

文中報道了一種在非勻質(zhì)介質(zhì)中評價鋁合金陽極電化學性能的測試方法，并對比評價了兩種鋁陽極在勻質(zhì)和非勻質(zhì)介質(zhì)中電化學性能的差異。

1 試驗

1.1 試樣材料

犧牲陽極試樣采用兩種鋁合金成分進行對比試驗。一種是Al-Zn-In-Cd成分的國標鋁合金陽極，普遍應(yīng)用于海水介質(zhì)；另一種是自研的六元合金鋁陽極[18]。兩種鋁合金的化學成分見表1。

表1 鋁陽極化學成分 Tab.1 Chemical composition of aluminum anode %

試樣號A1（A成分）和B1（B成分），試樣尺寸為φ10 mm×50 mm，參照DNV RP B401（附錄B）對兩種鋁合金陽極試樣進行電容量測定。試樣號B2（B成分）和B3（B成分），試樣尺寸為φ120 mm× 120 mm，頂部R60 mm圓弧倒角。試樣的下底表面鉆有φ10 mm的孔，并攻絲，用于連接350 mm長的鈦導(dǎo)電棒。試樣號B2和B3與B1成分相同，且為同一爐熔煉。

沉管鋼殼材料為Q420C（C 0.18%（質(zhì)量分數(shù)），Mn 0.55%，Si 0.21%，P 0.023%，S 0.034%），工作電極面積為0.785 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。工作面用水砂紙打磨至鏡面狀態(tài)，將電極放入測試介質(zhì)。

1.2 電化學性能測試裝置

鋁陽極電容量測試裝置如圖1所示，測試箱內(nèi)埋覆回填石/海水混合介質(zhì)。測試裝置中電流表采用市售的C65型號，萬用表為VC9807A+，便攜式電導(dǎo)率儀為Bante 900P，恒流源采用30 V/10 A線性電源，導(dǎo)電螺桿和輔助電極板為不銹鋼材質(zhì)，輔助電極板采用φ0.03 m的圓盤，面積為0.28 m2。測試箱用亞克力板焊接成0.2 m×0.2 m×0.4 m的立方體。

圖1 鋁陽極電容量測試裝置 Fig.1 Schematic diagram of aluminum anode capacity test device

1.3 測試介質(zhì)

電容量測試介質(zhì)分勻質(zhì)和非勻質(zhì)兩種。勻質(zhì)介質(zhì)采用海淡水，通過添加蒸餾水來稀釋一定容積的天然海水，用便攜式電導(dǎo)率儀監(jiān)測電阻率，最終達到測試所需的電阻率水平。非勻質(zhì)介質(zhì)為沉管用回填石+海淡水混合，回填石粒徑為8~40 mm。

35歲以后妊娠患各種疾病的幾率較大，不僅會影響受孕，在妊娠后也會使自身和胎兒的健康、安危受到很大影響。因此，懷孕之前一定要先去進行積極的治療，徹底治愈后再懷孕。

1.4 極化曲線測量

極化曲線測量采用圖1裝置中三電極體系。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），所有的電位值均相對于SCE。動電位極化曲線測量使用PAR M2273TM恒電位儀。測量軟件為PowersuitTM，掃描速度為1 mV/s。

2 試驗結(jié)果

2.1 勻質(zhì)介質(zhì)電阻率的測定和校定

測試箱內(nèi)裝入不同電阻率的海淡水，水線高度為0.35 m。用測試箱裝置通10~200 mA恒定電流，記錄測試裝置中電流和電壓。根據(jù)式（1）計算測試箱內(nèi)海淡水體積電阻，根據(jù)式（2）計算出海淡水電阻率，其結(jié)果見圖2。

式中：R為測試裝置混合介質(zhì)的體積電阻；ρ為混合介質(zhì)的電阻率；L為輔助電極板之間的距離，S為垂直于兩個輔助電極板連線方向沉管回填介質(zhì)的截面積。

從圖2可以看出，電流較小時，電阻率測定值不穩(wěn)定，當電流增大到一定值，電阻率測定值才趨于穩(wěn)定。按照ASTM D1125水的電導(dǎo)率和電阻率的標準測試方法，使用便攜式電導(dǎo)率儀測定海淡水電阻率，兩者結(jié)果的相關(guān)性見圖3。由圖3可以確認，采用文 中所述測試箱所測電阻率與商用便攜式電導(dǎo)率儀測定精度相當。

圖2 測試箱5通過不同恒電流測定的電阻率 Fig.2 Resistivity of test box 5 measured by different constant current

圖3 海淡水電阻率測試結(jié)果相關(guān)性 Fig.3 Correlation between the two testing methods in brine

2.2 非勻質(zhì)介質(zhì)混合電阻率測定

測試箱內(nèi)裝入一定粒徑的回填石和電阻率為40 Ω·cm的海淡水，水線與石子頂部平齊，高度為0.35 m，陽極試樣在裝入石子過程中埋入。用測試箱裝置通50 mA恒電流，測定測試箱內(nèi)混合介質(zhì)體積電阻，然后計算出海淡水電阻率，不同粒徑回填石+40 Ω·cm海淡水混合介質(zhì)的電阻率測試結(jié)果見圖4?？紤]到每次裝入石子可能有間隙的差異，圖4顯示的是5次測試結(jié)果的平均值和標準偏差。

圖4 不同石子粒徑的混合介質(zhì)（回填石+40 Ω·cm海淡水）電阻率測試結(jié)果 Fig.4 Resistivity tested in the mixed medium (backfilled stone + 40 Ω·cm brine) with different stone size

2.3 鋁陽極電容量測定試驗

試樣標號A1和B1，試樣尺寸直徑為10 mm，長度為50 mm，參照DNV RP B401（附錄B）設(shè)定的恒電流對兩種鋁合金陽極試樣進行電容量測定。測試介質(zhì)為不同電阻率海淡水和回填石+40 Ω·cm海淡水混 合介質(zhì)，測試結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 鋁陽極在海淡水中的電容量 Fig.5 Capacity of aluminum anode in brine: a) sample A1; b) sample B1

圖6 鋁陽極在混合介質(zhì)（40 Ω·cm海淡水+回填石）中的電容量 Fig.6 Capacity of aluminum anode in mixed medium (40 Ω·cm brine + backfilled stone): a) A1 sample; b) B1 sample

從圖5可以看到，A1陽極在低電阻率的海水中（25~40 Ω·cm）性能穩(wěn)定，電容量穩(wěn)定在2500 A·h/kg，溶解性能良好，因此被廣泛用于海洋環(huán)境水介質(zhì)中陰極保護。但是在40 Ω·cm海淡水+回填石的混合介質(zhì)中，電容量測試值數(shù)據(jù)波動大（見圖6），重現(xiàn)性差。電容量超過2800 A·h/kg的試樣均存在大面積的不溶解，溶解性能劣化明顯（見圖7），A1鋁陽極實際上產(chǎn)生了鈍化。這種情況下，電容量的數(shù)值已經(jīng)失去了實際意義，不能作為沉管鋼殼環(huán)境介質(zhì)中適用的鋁合金陽極。

圖7 鋁陽極在混合介質(zhì)（40 Ω·cm海淡水+回填石）中腐蝕形貌 Fig.7 Corrosion morphology of aluminum anode in mixed medium (40 Ω·cm brine + backfilled stone): a) A1 sample; b) B1 sample

B1陽極在海水（25~40 Ω·cm）中的電容量和A1陽極相當，未見到差異。但是在40 Ω·cm海淡水+回填石混合介質(zhì)中，電容量數(shù)值分散性小，電化學活性高，表現(xiàn)為陽極表面溶解均勻和工作電位足夠負和陽極發(fā)生電流更大（見圖8），陰極保護的驅(qū)動力足夠大。因此，適用于沉管鋼殼在回填石+海水混合介質(zhì)。

圖8 鋁陽極在混合介質(zhì)（40 Ω·cm海淡水+回填石）中120 h的陽極極化曲線 Fig.8 anode polarization curve of aluminum anode in mixed medium (40 Ω·cm brine + backfilled stone) at 120 h

3 結(jié)果討論

3.1 確定混合電阻率實現(xiàn)沉管適用鋁陽極篩選

采用現(xiàn)有的測試方法，兩種鋁合金陽極在海水/海淡水介質(zhì)中的電容量幾乎沒有差別，但是在40 Ω·cm海淡水+回填石的混合介質(zhì)中，陽極A1電容量測試值波動很大，部分數(shù)據(jù)超過理論值2890 A·h/kg。這主要是由于陽極溶解很不均勻，電容量數(shù)值不能反映陽極在混合介質(zhì)中的電化學活性，批量結(jié)果的平均值也不能作為海淡水+回填石混合介質(zhì)環(huán)境中真實的電容量值，溶解形貌反映了A1陽極在該環(huán)境中溶解性能很差。反之，B1陽極在40 Ω·cm海淡水+回填石的混合介質(zhì)中電容量測試值分散性小，試樣溶解均勻，對比說明了B1陽極在回填石混合介質(zhì)中具備良好的電化學性能。

在40 Ω·cm海淡水+回填石混合的非勻質(zhì)介質(zhì)中做電化學性能評價試驗，現(xiàn)有標準無法量化陽極埋覆介質(zhì)的差異，主要是由于非勻質(zhì)介質(zhì)中回填石粒徑和密實度無法控制。采用文中所述方法和圖1的裝置，首先量化了埋覆陽極的環(huán)境介質(zhì)電阻率，在同一電阻率水平下測試鋁陽極電容量，實現(xiàn)了陽極電化學性能的對比評價，最終達到篩選沉管埋覆介質(zhì)下鋁合金適用陽極的目的。

3.2 測試介質(zhì)對鋁陽極超長服役性能評價的影響

B2和B3試樣分別放入120 Ω·cm海淡水介質(zhì)和40 Ω·cm海淡水+8~40 mm粒徑回填石混合介質(zhì)進行電容量測試，兩種介質(zhì)的電阻率相當，都在120 Ω·cm左右的水平。通過電解方式對鋁陽極試樣進行加速壽命試驗，鋁陽極的電解電流密度為1 mA/cm2，進行90 d的電容量試驗，結(jié)果見圖9和圖10。試驗結(jié)束后，清洗掉腐蝕產(chǎn)物，可以明顯看到兩種介質(zhì)對測試結(jié)果的影響。海淡水介質(zhì)中，B2試樣的電容量為2728.6 A·h/kg，在混合介質(zhì)中為2529.3 A·h/kg，相差7.5%?；旌辖橘|(zhì)中，陽極腐蝕產(chǎn)物被回填石阻滯，不易擴散，包裹在陽極表面，甚至結(jié)殼（見圖9b），鋁陽極輸出電流有減小的趨勢，電容量還會進一步降低。海淡水介質(zhì)中，鋁陽極腐蝕產(chǎn)物容易脫落，溶解均勻而細膩（見圖9a和10a）。在上述兩種介質(zhì)中對比試驗360 d，海淡水介質(zhì)中B2試樣的電容量為2677.7 A·h/kg，混合介質(zhì)中 B3試樣電容量為2268.4 A·h/kg，相差18%，陽極腐蝕產(chǎn)物的積累效應(yīng)明顯增大。

圖9 鋁陽極試樣電容量測試試驗90 d后未清除腐蝕產(chǎn)物形貌 Fig.9 Dissolving morphology before the removal of corrosion product for the 90 days of capacity testing of aluminum anode sample B2, B3

圖10 鋁陽極試樣電容量測試試驗90 d后清除腐蝕產(chǎn)物形貌 Fig.10 Morphology after removal of corrosion product for 90 days of capacity testing of aluminum anode sample B2, B3

可以看出，盡管兩種介質(zhì)（120 Ω·cm海淡水介質(zhì)和40 Ω·cm海淡水+12 mm粒徑回填石混合介質(zhì)）的電阻率相當，但是兩種介質(zhì)海淡水鹽度差異很大（分別為0.45%和1.6% NaCl），以及混合介質(zhì)對陽極腐蝕產(chǎn)物包裹效應(yīng)，兩者的溶解形貌和電容量差異明顯。以上述兩種測試介質(zhì)中陽極電容量測定測試值作線性外推，設(shè)計沉管鋼殼保護壽命100 a所需要的陽極數(shù)量，也將會產(chǎn)生巨大的差異。

3.3 仿真計算推演陰極保護運行效果

由于海底隧道沉管鋼殼是埋覆在上述高電阻率介質(zhì)環(huán)境中，其犧牲陽極保護的設(shè)計就不僅僅包含鋁合金陽極的數(shù)量和壽命核算，在高電阻率環(huán)境下避免保護電位的不均勻，并且根據(jù)沉管安裝的舾裝件來調(diào)整和優(yōu)化陽極的布置，就顯得十分重要。通過數(shù)值仿真計算和縮比模型試驗?zāi)M，可以進一步確定陽極的使用年限和保護范圍。

在不同介質(zhì)中測定的Q420C（沉管鋼殼材質(zhì)）和B1鋁陽極的極化曲線如圖11所示。海淡水中陰極極化曲線有明顯的氧的極限擴散電流密度。相同電阻率下，海淡水加回填石的介質(zhì)中，這個現(xiàn)象弱化很多，在海泥中沒有氧極限擴散電流。從陽極極化曲線可以看出，海淡水+回填石介質(zhì)中，鋁陽極還能表現(xiàn)出良好的發(fā)生電流，而同樣電阻率條件下，120 Ω·cm海淡水介質(zhì)中陽極的極化明顯。這表明海淡水介質(zhì)中大大降低的氯離子濃度，造成了陽極電化學活性降低。由此可見，3種介質(zhì)中的極化曲線差異很大。因此，采用在接近實際工況介質(zhì)中測定的陰極/陽極極化曲線，作為邊界元計算的關(guān)鍵參數(shù)，是仿真分析沉管鋼殼陰極保護效果的關(guān)鍵。

圖11 海泥、海淡水和回填石介質(zhì)中浸泡42 d的極化曲線 Fig.11 The polarization curves measured in mud and brine/backfilled stone medium, immersed 42 days: a) Q420C mild steel; b) B1 aluminum anode sample

通過對海淡水+回填石介質(zhì)電阻率的測定，可以模擬沉管鋼殼和鋁合金陽極的埋覆介質(zhì)條件，進一步測定該體系的陰極、陽極極化曲線，進行邊界元仿真計算。截取 30 m長的管節(jié)環(huán)段作為仿真分析對象，對犧牲陽極保護效果進行評估，并進一步優(yōu)化陽極的布置方案，如圖12所示。實際工程中，確定陽極安裝的最終位置還需要考慮沉管安裝舾裝件對保護電位的影響因素。

圖12 邊界元仿真計算30 m長的沉管環(huán)段陰極保護電位分布 Fig.12 The protection potential distribution of steel shell of 30-meter-length immersed tunnel section

上述30 m沉管環(huán)段仿真計算的結(jié)果表明，電阻率在150 Ω·cm以下時，沉管外表面均能達到良好保護；300 Ω·cm以上時，頂面和側(cè)面可得到良好保護，但底面無法獲得完全的陰極保護。

對于未來營運的隧道沉管，其埋覆介質(zhì)還將增加淤泥沉積。因此，縮比模型試驗?zāi)M時，須增加淤泥沉積對陰極、陽極極化條件的影響，測定相應(yīng)的仿真計算的邊界條件，由此可以推演沉管隧道鋼殼外壁不同運營時段的陰極保護運行效果[19-20]。

不同于現(xiàn)有的海（淡）水等勻質(zhì)介質(zhì)中鋁合金陽極的電化學性能評價方法，文中報道了沉管埋覆的拋石環(huán)境中鋁陽極電化學性能評價方法，通過測定非勻質(zhì)固液態(tài)混合介質(zhì)的體積電阻率，解決了沉管回填介質(zhì)中陽極電化學性能評價的困難。通過陽極電化學性能試驗參數(shù)的量化控制，實現(xiàn)了該環(huán)境介質(zhì)中電容量測試結(jié)果的評價和對比。試驗結(jié)果體現(xiàn)了海淡水、混合介質(zhì)電阻率和回填石對腐蝕產(chǎn)物阻滯的綜合效應(yīng)，測試條件更接近于真實的環(huán)境工況。該評價方法提升了非勻質(zhì)介質(zhì)中的鋁合金陽極壽命評估的準確性，尤其適用于沉管隧道鋼殼和海底埋覆狀態(tài)下的鋁合金陽極的電化學性能評估。

4 結(jié)論

鋁合金犧牲陽極埋覆在海淡水+回填石混合介質(zhì)中，其發(fā)生電流和電流效率均會下降，海水介質(zhì)中常用的Al-Zn-In-Cd陽極在沉管埋覆介質(zhì)中容易出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。與此同時，Al-Zn-In-Sn-Si-Ti陽極保持了足夠的電化學活性，表現(xiàn)為工作電位更負，溶解形貌均勻和陽極發(fā)生電流更大。

相同電阻率水平下，海淡水介質(zhì)不適用于沉管鋼殼鋁合金陽極評價和篩選，而海淡水+回填石混合介質(zhì)中測試陽極電化學性能，試驗結(jié)果體現(xiàn)了海水鹽度、混合介質(zhì)電阻率和回填石對陽極溶解產(chǎn)物阻滯的綜合效應(yīng)，更接近于沉管埋覆實際介質(zhì)的試驗?zāi)M提升了鋁合金陽極壽命評估的準確性，尤其適用于沉管隧道鋼殼用鋁合金陽極電化學性能評估。