食品總酸測(cè)定中電極的使用注意事項(xiàng)

顧風(fēng)云，張 琳，秦宇婷，姜卓君，安思雨

（吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，吉林長(zhǎng)春 130103）

食品中總酸是指所有酸性成分的總量，GB/T 12456—2008規(guī)定了使用酸堿滴定的指示劑法和電位滴定法測(cè)定食品中總酸的方法，其中酸堿滴定法適用于果蔬制品、飲料、乳制品、酒、淀粉制品、谷物制品、蜂產(chǎn)品和調(diào)味品等食品中總酸的測(cè)定，但是此法不適用于深色或渾濁度較大的食品，電位滴定法彌補(bǔ)了以上缺陷。對(duì)于顏色較淺的溶液測(cè)定酸度時(shí)直接利用酸堿中和原理，用堿液滴定溶液中和酸，以酚酞指示劑顏色變化判定測(cè)定終點(diǎn)，根據(jù)消耗的堿液體積計(jì)算總酸，而電位滴定法同樣是利用酸堿中和原理，用堿液滴定試液中的酸，根據(jù)電位的“突越”判定終點(diǎn)，計(jì)算總酸含量[1]。

電位分析是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法，電位滴定法是利用專(zhuān)用的特殊離子電極來(lái)測(cè)定被測(cè)離子，比如常用的pH電極測(cè)定溶液中的酸堿度，用氟離子選擇性電極測(cè)定溶液中的氟離子含量，其原理是利用指示電極電位的變化來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)，該法可以直接用來(lái)測(cè)定有色和溶液渾濁的樣品，也可以用來(lái)測(cè)定不適用于常規(guī)指示劑（酚酞、甲基橙等）來(lái)指示終點(diǎn)的反應(yīng)，食品檢驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程中常用的電極有氯離子電極、氟離子電極、pH電極等。在混合物中，電位法可以高選擇性地測(cè)定某一組分的含量，要求不同的指示電極應(yīng)僅對(duì)特定離子顯示出高選擇性[2]，所以經(jīng)常將離子選擇性電極作為指示電極。常用的指示電極有氟電極（F-）、氯電極（Cl-）、氰電極（CN-）、pH電極（H+）、pNa電極（Na+）等。食品檢驗(yàn)員日常監(jiān)測(cè)過(guò)程中應(yīng)當(dāng)避免儀器使用不當(dāng)或操作過(guò)程不規(guī)范。因此，本文對(duì)電極的日常使用與維護(hù)進(jìn)行了總結(jié)。

1 pH電極

食品檢測(cè)常用的指示電極是pH電極[3]，通過(guò)對(duì)pH敏感的玻璃膜對(duì)pH值進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。筆者對(duì)日常檢測(cè)所用電極的注意事項(xiàng)進(jìn)行總結(jié)，供檢驗(yàn)檢測(cè)者參考。

1.1 pH電極的活化

新的pH電極在使用前需要先放在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，以便形成良好的水合層，pH電極只有在充分濕潤(rùn)的條件下才能與溶液中的H+響應(yīng)（浸泡時(shí)間與玻璃組成、薄膜厚度有關(guān)，以24 h為宜）。玻璃電極包括E-201-C型、E-201-L、E-301F型等復(fù)合電極，隨著玻璃質(zhì)量與工藝的提高，對(duì)初用或久置不用的電極，使用前只需要在3 mol/L的KCl溶液或去離子水中浸泡2～10 h即可。

1.2 pH電極的使用

1.2.1 pH電極使用前的檢查

電極在使用前的檢查應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。①需要確定敏感膜玻璃是否完整，無(wú)刻痕，無(wú)裂縫。②觀察電極內(nèi)的參比溶液是否渾濁、發(fā)霉等。③初次使用，應(yīng)將球形玻璃膜部分在蒸餾水中浸泡過(guò)夜，電極的球泡前端應(yīng)該無(wú)氣泡，電極插入待測(cè)溶液中，要攪拌晃動(dòng)幾下再靜止放置。

1.2.2 pH電極使用時(shí)的準(zhǔn)備

使用pH復(fù)合電極測(cè)量樣品時(shí)，將電極測(cè)量端朝下，捏住電極帽空甩數(shù)次，使球泡內(nèi)充滿溶液，無(wú)氣泡。將電極加液口打開(kāi)，并將電極插頭與pH計(jì)連接，先用蒸餾水沖洗電極，并用濾紙將吸附在電極上的水分吸干，將電極插入待測(cè)溶液，加入磁子攪拌溶液等待示數(shù)穩(wěn)定，使用完畢，清洗電極，關(guān)閉加液口，關(guān)掉電源，套上保護(hù)套。

1.2.3 pH電極使用后的清理

電極在測(cè)定渾濁液之后要及時(shí)用蒸餾水沖洗干凈；測(cè)定乳化狀態(tài)的溶液后，要及時(shí)用洗滌劑和蒸餾水清洗電極；測(cè)定有油污的樣品后，要用CCl4或丙酮清洗干凈，之后用鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗，再測(cè)定下一個(gè)樣品之前，需要在蒸餾水中浸泡平衡一晝夜再使用。總之，每次測(cè)定完溶液后，pH電極都要認(rèn)真清洗，并吸干水珠，套上電極保護(hù)液存放好，扣上電極上面的保護(hù)液小帽。

2 pH電極的校正和保養(yǎng)

2.1 依據(jù)實(shí)驗(yàn)的判定終點(diǎn)進(jìn)行校正電極

pH電極在不同的使用環(huán)境下或長(zhǎng)時(shí)間未使用時(shí)都有一定的漂移，導(dǎo)致電極斜率、零點(diǎn)不同[4]，所以在測(cè)量樣品pH前，必須使用pH值已知的兩種或兩種以上的pH緩沖液來(lái)校準(zhǔn)pH電極。校準(zhǔn)溶液根據(jù)樣品測(cè)定的終點(diǎn)pH進(jìn)行選擇。例如GB/T 15038—2006中4.4測(cè)定露酒或者葡萄酒總酸，滴定終點(diǎn)pH=8.20，校準(zhǔn)時(shí)可選用pH值為6.86和9.18（或類(lèi)似）涵蓋測(cè)量pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。電極校正建議至少選擇兩個(gè)緩沖液進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.2 pH電極的日常校正方法

任何一種pH計(jì)都必須經(jīng)過(guò)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)后才可測(cè)量pH值，對(duì)于精度要求較低的樣品（pH值＜0.1），可選擇一點(diǎn)校準(zhǔn)；對(duì)于精密級(jí)的pH計(jì)，理論上要求至少得保證兩點(diǎn)校正。校正方法一般先用中性校正液（pH=6.86或7.00）進(jìn)行定位校準(zhǔn)，再根據(jù)測(cè)定終點(diǎn)溶液的情況，選用酸性（4.00）或堿性（9.18）緩沖溶液進(jìn)行斜率校正，校正液如圖1所示。

圖1 常用校正液

pH電極的日常校正方法如下。①電極洗凈并甩干，浸入pH=6.86或pH=7.00的校正溶液（購(gòu)買(mǎi)或自行配制）中，待pH示值讀數(shù)穩(wěn)定后，通過(guò)上下調(diào)節(jié)旋鈕，微調(diào)節(jié)定位至pH與標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值一致。②電極洗凈并甩干，浸入酸性（pH=4.00）或堿性（pH=9.18）緩沖溶液，穩(wěn)定后調(diào)節(jié)儀器的斜率校正按鈕，微調(diào)至示數(shù)與校正液一致即可。③電極洗凈并甩干，再將電極浸入中性緩沖溶液中進(jìn)行回校。如果顯示pH值上下幅度超過(guò)0.02，則需要重復(fù)以上校準(zhǔn)過(guò)程，直至顯示與校準(zhǔn)溶液一致的pH值即可。④取出電極甩干，將pH電極浸入待測(cè)溶液，晃動(dòng)后靜止放置，穩(wěn)定后讀數(shù)。

2.3 pH電極的日常保養(yǎng)

①如果電極上粘有油污，可用浸有CCl4或丙酮的棉花輕輕擦拭，然后放在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡12 h，再用蒸餾水反復(fù)沖洗干凈。②電極在測(cè)定后進(jìn)行清洗時(shí)，可以用濾紙靠近電極吸干水分，不可以直接用濾紙對(duì)電極進(jìn)行擦拭，防止損壞電極的玻璃膜。③電極平時(shí)不用時(shí)，應(yīng)該關(guān)閉電極上方加液口，及時(shí)向電極保護(hù)瓶?jī)?nèi)添加適量的3.0 mol/L KCl溶液，并使電極測(cè)量端完全浸沒(méi)在氯化鉀溶液中。④pH電極的壽命與日常電極的使用頻率、保養(yǎng)情況有關(guān)。一般情況下pH電極壽命為1～2年，如果發(fā)現(xiàn)電極測(cè)定過(guò)程中示數(shù)不穩(wěn)定或者校準(zhǔn)數(shù)據(jù)差異較大，需要及時(shí)更新購(gòu)買(mǎi)電極。

3 氟離子電極

測(cè)定飼料中氟（GB/T 13083—2018）濃度時(shí)，實(shí)驗(yàn)所用儀器為氟離子復(fù)合電極，配酸度計(jì)/電位計(jì)，選擇pH型號(hào)PHS-3E，廠家雷磁，匹配PF-202-C/CF/L復(fù)合電極，將氟離子電極與儀器相連，電極使用過(guò)程中應(yīng)保證其加液口處于開(kāi)啟狀態(tài)。

3.1 氟離子電極的活化

將氟電極去掉保護(hù)套放在去離子水中（加磁子磁力攪拌器）清洗10 min以上，使其電位保持在400 mV左右，穩(wěn)定后使用（過(guò)程換蒸餾水2～3次）。

3.2 氟離子電極的校正

氟離子電極清洗完畢后，應(yīng)對(duì)電極進(jìn)行校正，校正方法是使用兩個(gè)以上濃度的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，由稀到濃測(cè)試電極電位，并進(jìn)行記錄。根據(jù)記錄的mV值和pF值（氟離子負(fù)對(duì)數(shù)），繪制電極“mV-pF”曲線。

3.3 氟離子電極的測(cè)定

使用氟離子電極測(cè)量樣品時(shí)，待穩(wěn)定后，記錄測(cè)得的mV值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線圖上讀出對(duì)應(yīng)的pF值，再進(jìn)行樣品中氟離子濃度的計(jì)算。

4 其他電極

其他電極，如氯電極（Cl-）、氰電極（CN-）、pH電極（H+）、pNa電極（Na+）等的使用，參考電極的使用注意事項(xiàng)，并根據(jù)電極使用說(shuō)明進(jìn)行測(cè)定。

5 結(jié)語(yǔ)

食品檢測(cè)過(guò)程中總酸測(cè)定判定終點(diǎn)需要利用到電極[5]，在使用前，熟悉儀器的操作與維護(hù)至關(guān)重要。為此，實(shí)驗(yàn)員在日常實(shí)驗(yàn)中，需要對(duì)所用電極進(jìn)行規(guī)范操作，并且對(duì)其進(jìn)行定期維護(hù)與保養(yǎng)，如此才能為客戶提供準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果。