電導(dǎo)滴定法在糧食脂肪酸值測定中的應(yīng)用

陳紅燕

（曲靖市糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，云南曲靖 655000）

脂肪酸值是反映糧食品質(zhì)變化的重要指標，是判定糧食品質(zhì)的重要依據(jù)。為確保糧食儲存安全和質(zhì)量良好，科學(xué)地指導(dǎo)糧食的儲存和輪換，國家制定了《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20569—2006）、《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20570—2015）等標準，根據(jù)脂肪酸值和品嘗評分值來評價和指導(dǎo)庫存糧食的倉儲管理及輪換出庫工作。準確測定儲存糧食脂肪酸含量的變化，對監(jiān)督和指導(dǎo)糧食的儲存，確保儲備糧質(zhì)量安全具有重要意義[1]。

現(xiàn)用于測定糧食脂肪酸值的方法主要有指示劑手工滴定法、電位滴定法，返滴定法等[2-8]，其中指示劑手工滴定法因具有簡便、成本低的特點，被廣泛應(yīng)用。脂肪酸值測定方法《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20570—2015）、《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20569—2006）中的第一法為指示劑法。由于該法提取液中存在大量醇溶性蛋白，遇水會形成的乳白色膠狀物，使溶液渾濁，稻谷和玉米的提取液本身帶有綠色、黃色等顏色，掩蓋了酚酞指示劑的紅色，嚴重干擾滴定終點的判斷，使滴定終點滯后，造成測定結(jié)果偏高。另外，由于每個人對顏色的敏感程度及對滴定終點微紅色的理解不同，會造成對終點的判定不統(tǒng)一，導(dǎo)致測定結(jié)果可比性差。在新發(fā)布的標準中增添了電位滴定法測定糧食脂肪酸值，在一定范圍和程度上提高了脂肪酸值測定結(jié)果的精密度。因糧食中的游離脂肪酸是一些弱酸組成的混合酸，在低含量（20 mg/100 g）時，電位滴定法的滴定曲線突躍不明顯，終點的檢測存在的相對標準偏差，可比性變差。

在酸堿滴定中，因目視判斷終點有至少0.2（pH）單位的出入，若滴定誤差小于1%，則被測物濃度c與離解常數(shù)Ka的積cKa≥10-8，這是酸堿能準確被滴定的界限。被測酸的離解常數(shù)Ka越大，突躍范圍越大；濃度越大，突躍范圍越大；突躍范圍越大，滴定準確度越高[9]。在糧食脂肪酸值測定中，被測酸的濃度c一般在10-1數(shù)量級，按相關(guān)方法測得酸的離解常數(shù)在10-8數(shù)量級別，處于能被準確滴定的界限下，被滴定體系的渾濁和顏色干擾，使指示劑的滴定終點識別很難達到要求的準確度。電位滴定法在低量脂肪酸值檢測時突躍范圍很小，較難準確識別出滴定終點[10-12]。電導(dǎo)滴定法一般用于酸堿滴定和沉淀滴定，在糧食脂肪酸值電導(dǎo)滴定中，溶液體系的背景電導(dǎo)率低，滴定過程中溶液電導(dǎo)率的變化顯著，滴定終點易確定。

電導(dǎo)滴定是通過滴定過程中電導(dǎo)變化確定滴定終點，被測溶液的電導(dǎo)與標準溶液的加入量有較好的線性關(guān)系，在等電點時，滴定曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，指示終點的到達，分別在終點前后的滴定數(shù)據(jù)確定兩條直線，其交點即為滴定終點。電導(dǎo)滴定能用于極弱酸（Ka=10-10量級的硼酸、苯酚等）的滴定分析，這是普通容量分析和電位滴定法無法實現(xiàn)的[13-16]。電導(dǎo)滴定法能滿足糧食脂肪酸值的滴定分析，其終點識別也比電位滴定的終點識別簡便和準確。實現(xiàn)電導(dǎo)滴定分析的儀器條件很容易滿足，只需一個電導(dǎo)率測定儀和一個可調(diào)定量加液設(shè)備，操作簡單，容易實現(xiàn)，儀器設(shè)備成本低；電位滴定則儀器價格較貴，一般要10多萬元，電極的使用成本也較高，每年要5 000～6 000元的電極成本，分析方法的建立有一定的難度，且不能滿足級弱酸低含量的滴定分析要求。從易用性，易獲得性，方法實用性看，電導(dǎo)滴定法比電位滴定法更有優(yōu)勢。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

梅特勒T5電位滴定儀；雷磁ZDJ-5自動滴定儀；電導(dǎo)測量單元；DJS-1C電導(dǎo)電機；T-818-B-6溫度電極；高速全自動錘式旋風磨BLK-560K；HY-2A往復(fù)式調(diào)速振蕩器。

無水乙醇，分析純；蒸餾水，不含二氧化碳；1%酚酞指示劑；油酸乙醇標準溶液100.7 mg/mL；0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液（臨用時稀釋到0.01 mol/L）。

1.2 實驗方法

取混合均勻的糧食樣品，清除雜質(zhì)，粉碎（樣品要求一次性粉碎通過40目篩達95%以上）、混勻后裝入磨口瓶備用。稱取制備畢的試樣10.00 g于250 mL具塞三角瓶中，加入50.0 mL無水乙醇，置往復(fù)式振蕩器上振搖30 min，靜置、過濾，分別取25.0 mL濾液于相應(yīng)容器中，進行指示劑法手工滴定分析、電位滴定分析、電導(dǎo)滴定分析。

1.3 滴定終點識別

指示劑手工滴定法是根據(jù)酚酞指示劑變?yōu)榧t色確定滴定終點，在本滴定體系中受其他顏色和渾濁等因素的影響，不能準確評斷滴定終點。在電位滴定方法中，因本滴定體系中被測有機酸的濃度較低（0.1～0.5 mmol/L）、酸性極弱（酸離解常數(shù)在10-8數(shù)量級），滴定終點前后的電位變化平緩，沒有明顯的突躍，電位滴定的終點識別也不夠準確。采用電導(dǎo)滴定法測定，在滴定終點前、后的電導(dǎo)與對應(yīng)的標準溶液滴加體積有良好的線性關(guān)系，由終點前、后滴定數(shù)據(jù)點擬合的兩條直線的唯一交點來確定滴定終點，終點的精密度較高。電位、電導(dǎo)滴曲線見圖1、圖2。

圖1 電位滴定曲線

圖2 電導(dǎo)滴定曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 電導(dǎo)滴定方法條件選擇

為提高多滴定分析效率，先預(yù)估大致的滴定終點體積，預(yù)先加入比預(yù)估體積少1 mL左右的標準溶液，確保終點前有足夠的定量添加體積和電導(dǎo)率測定數(shù)據(jù)，終點前后保證各有5～8組有效數(shù)據(jù)，每次添加標液后的平衡時間為5～6 s，時間過短，平衡不足，數(shù)據(jù)線性不好，時間過長會影響滴定效率。溫度對電導(dǎo)率有影響，應(yīng)設(shè)置恒溫或具備自動溫度補償功能。為防止稀釋效應(yīng)的產(chǎn)生，一般要求滴定劑的濃度高于被測樣品濃度的10～20倍[17]。

2.2 精密度

按標準要求的樣品處理方法，由13個糧油檢測機構(gòu)的26人進行了稻谷脂肪酸值的手工滴定法測定、電位滴定法測定、電導(dǎo)滴定法測定。比較各方法結(jié)果的相對標準偏差，電導(dǎo)滴定法優(yōu)于電位滴定法，電位滴定法優(yōu)于手工滴定法。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 脂肪酸值測定結(jié)果

2.3 回收率

向無水乙醇和稻谷樣品提取液中分別加入100.7 mg/mL的油酸乙醇標準溶液100 μL，相當于糧食脂肪酸值20 mg/100 g，進行回收試驗。對6次的空白加標和試樣加標進行電導(dǎo)滴定檢測，其回收率分別為99.3%～100.6%和98.1%～101.8%。

3 結(jié)論

電導(dǎo)滴定在低濃度酸堿滴定和弱酸、弱堿的酸堿滴定方面有很高的準確度，所需儀器價廉易得，易操作。其精密度遠高于手工滴定分精密度，優(yōu)于電位滴定法的精密度，在糧食脂肪酸值檢測方面有很高的推廣應(yīng)用價值。