廢棄鋰離子電池電解液及負極材料的資源化利用

曹圣平，蔣華鋒

（寧夏百川新材料有限公司，銀川 750000）

近年來，能源和環(huán)境問題受到世界各國人民的廣泛關注，而化石燃料依舊是全球主要的能源消耗來源。其中，燃油汽車消耗大量化石燃料，排放的二氧化碳氣體和其他污染物對人們賴以生存的環(huán)境造成巨大傷害，而交通領域的二氧化碳排放逐年增加。為解決這一問題，國家大力推廣新能源汽車的使用，發(fā)展新能源汽車（包括純電動汽車、插電式混合動力汽車和氫燃料電池汽車等），這對中國減輕石油依賴、減少碳排放、推動汽車產(chǎn)業(yè)轉型升級具有重要的積極意義，對城市防止霧霾、改善空氣質量具有顯著作用[1]。由于鋰離子電池具有質量輕、長循環(huán)壽命、高比能量、較寬的工作溫度、綠色環(huán)保等優(yōu)點，其被廣泛應用于新能源汽車領域[2-3]。根據(jù)國務院辦公廳發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2025年）》，2025年我國新能源汽車規(guī)劃銷量占比將達25%左右，預計2025年我國鋰電池總產(chǎn)量達到500 GW·h。通常，動力電池使用壽命為1 000～2 000次，折合年限為5～8 a。由于早期的電池技術不成熟，報廢期將會提前。隨著鋰離子電池進入退役期，未來廢棄鋰離子電池的數(shù)量將持續(xù)增加[4]，若不及時回收處理，將對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構成重大威脅。廢棄鋰離子電池中的重金屬和有機電解質具有毒害性，Co、Ni、Mn等重金屬會嚴重污染土壤和地下水[5]；電解液（LiPF6）具有強腐蝕性，遇水易發(fā)生分解，產(chǎn)生有害的氟化氫（HF）氣體，其燃燒會產(chǎn)生P2O5[6-7]。另外，鈷資源被廣泛應用于航天、航空及通信等方面，且需求量不斷上漲，而我國鈷資源量僅占世界鈷資源量的1.1%，儲量相對減少，鈷資源嚴重不足[8-9]。因此，廢棄鋰離子電池的再生循環(huán)利用對生態(tài)環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展是必不可少的。

目前，國內外研究者主要關注廢棄鋰離子電池中有價金屬的回收，在電解液及負極材料回收再利用方面關注較少，相關回收技術不成熟。廢棄負極材料通常以燃燒、堆存或作為煉鋼添加劑進行處理[10-14]，造成環(huán)境污染和資源浪費。若能將廢棄負極材料進行回收再利用來實現(xiàn)鋰離子電池的閉路循環(huán)，將有利于動力鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。廢棄鋰離子電池中電解液火法處理時會產(chǎn)生CO2氣體及含氟煙氣，濕法處理時形成可溶性的氟化物，會污染水質，危害人體健康。因此，當前急需開發(fā)一種高效且綠色環(huán)保的廢棄鋰電池電解液及負極材料回收技術。本文主要對國內外廢棄鋰離子電池電解液及負極材料回收再利用技術進行闡述。

1 廢棄鋰離子電池電解液的回收

電解液是鋰離子電池的四大主要組成部分之一，是實現(xiàn)鋰離子在正負極遷移的媒介，對鋰電容量、工作溫度、循環(huán)效率以及安全性都有重要的影響。通常，電解液占電池質量和體積的比重分別為15%、32%，對其純度及雜質的含量要求非常高，生產(chǎn)過程中需要高純的原料以及必要的提純工藝。鋰電池電解液的主要成分為鋰鹽、有機溶劑和必要的添加劑。其中，電解質鋰鹽包括高氯酸鋰（LiClO4）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）和六氟砷酸鋰（LiAsF6）等，具體性質如表1所示；有機溶劑包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）等[15]，具體性質如表2所示；必要的添加劑有二甲基亞砜（DMSO）、笨氨基甲酸甲酯（MPC）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）等，具體性質如表3所示。

表1 鋰離子電池電解液用電解質物性數(shù)據(jù)

表2 鋰離子電池電解液有機溶劑物理性數(shù)據(jù)

表3 鋰離子電池電解液用添加劑物性數(shù)據(jù)

鋰離子電池電解液用有機溶劑受熱分解及水解，產(chǎn)生甲醇、乙二醇、環(huán)氧乙烷等小分子有機物及二氧化碳氣體[16]，反應方程式如式（1）至式（3）所示；電解質鋰鹽受熱、水解后產(chǎn)生含氟氣體，反應方程式如式（4）至式（8）所示。

目前，廢棄鋰離子電池電解液回收方法主要有真空熱解法、堿液吸收法、溶劑萃取法、真空精餾法、超臨界CO2萃取法等。近年來，真空熱解技術受廣大研究者的關注，隨著熱解溫度和環(huán)境的變化，所發(fā)生的熱解反應和熱解產(chǎn)物也不斷變化。張光文利用熱重-氣相色譜質譜聯(lián)用測試系統(tǒng)（TG-GC-MS）對正負極材料中有機質的熱解特性進行研究，發(fā)現(xiàn)正負極材料中的有機質主要為粘結劑及殘留電解液，熱解過程中熱失重過程分為三個階段：第一階段為電極材料表面殘留電解液揮發(fā)，熱解產(chǎn)物主要為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯；第二階段為電極材料顆粒內部殘留電解液的揮發(fā)以及部分殘留電解液的分解，此時，熱解產(chǎn)物仍然是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等脂類電解液，還有少量過氧二甲基與丙酸；第三階段為有機粘結劑的分解，除了檢測到上述電解液外，還包括熱解產(chǎn)物偏氟乙烯和含氟苯[17]。SUN等[18]采用真空熱解技術分離廢舊鋰離子電池中的電解液和有機粘結劑。熱解后收集的熱解產(chǎn)物主要為碳氟有機化合物，避免氟化物等有毒氣體排放對人體及環(huán)境帶來危害。真空熱解技術可將廢舊鋰離子電池中的電解液無害化處理，有助于加快動力鋰電池回收工業(yè)化進程，具有極大的經(jīng)濟意義及社會意義。

為避免雜質影響電極材料及電解液的回收，HE等[19]開發(fā)了一種綠色環(huán)保的新工藝，該工藝無須使用強酸或強堿溶液，而是使用萃取劑（AEES）作為水性剝離劑將電極材料與金屬箔片分開，同時回收電解質和電極材料。由于負極材料與銅箔之間的粘合力較弱，石墨很容易從銅箔中脫落。同時，利用蒸餾和過濾過程依次回收電解液LiPF6、碳酸亞乙酯（EC）和碳酸亞丙酯（PC）。通過優(yōu)化AEES的濃度，鋁箔、銅箔、電解液、電極材料的回收率分別達到99%、100%、95.6%和100%。WANG等[20]采用一種濕法冶金的方法從電解液鋰鹽中回收鋰，采用浸出、純化和沉淀等步驟將Li以碳酸鋰形式回收。當硫酸濃度為6 mol/L、浸出溫度為80 ℃、反應時間為60 min時，Li的回收率達到98%；繼續(xù)使用NaOH調解溶液pH至11，后加入3 g/L乙二胺四乙酸（EDTA）進行純化，最后將290 g/L Na2CO3加入純化后溶液中，95 ℃下反應50 min后獲得Li2CO3，回收率為99.5%。

除上述方法回收電解液外，超臨界CO2萃取法被認為是回收電解質最有效的方法。在超臨界流體中，CO2因其無毒、不燃燒、與大部分物質不反應、廉價等優(yōu)點，最為常用。該方法主要利用CO2流體作為萃取劑，把一種成分（萃取物）從混合物（基質）中分離出來[21]，主要流程如圖1所示。MU等[22]利用超臨界CO2萃取技術回收廢棄鋰離子電池中的電解液，可提取出電解質鋰鹽、添加劑及有機溶劑，并通過補充調整組分實現(xiàn)電解液的再利用，回收率超過90%。但該方法設備投入較高，運行中能耗較大，增加了回收成本。MONNIGHOFF等[23]采用超臨界CO2萃取法回收廢棄鋰離子電池中的電解液，重點分析電解液揮發(fā)性產(chǎn)物，經(jīng)過正化學分離和負化學分離（GC-PCI/NCI）檢測到17種揮發(fā)性有機產(chǎn)物，其中7種為首次發(fā)現(xiàn)。

圖1 超臨界萃取電解液流程

目前對廢棄鋰離子電池的回收主要集中在有價金屬回收，電解液回收方面研究較少；不同廠家電解液配方比存在差異，難以使用某個固定工藝對不同類型的廢棄鋰離子電池電解液進行回收，回收難度較大，回收經(jīng)濟成本較高。因此，在回收廢棄鋰離子電池電解液的過程中，如何將電解液與鋰電池中的其他組分分離、如何保證電解液回收過程的安全性、如何處理電解液回收過程中產(chǎn)生的有毒有害物質、如何實現(xiàn)經(jīng)濟利益最大化是目前回收廢棄鋰離子電池電解液重點關注的問題。

2 廢棄鋰離子電池負極石墨的回收

廢棄鋰離子電池中，石墨含量介于12%～21%，隨著廢棄鋰離子電池的增多，廢棄石墨含量不斷增加，因此回收石墨迫在眉睫[24]。當前，廢棄鋰離子電池負極石墨有兩種回收方法。一是通過濕法、火法、物理分離等方式，使廢棄石墨再生循環(huán)利用到鋰電池負極；二是將廢棄石墨轉變?yōu)槠渌δ懿牧?，例如，將廢棄石墨轉變?yōu)槲讲牧蟍25]、石墨烯材料[26]等。

YANG等[27]采用兩段焙燒和酸浸結合的方法回收廢棄負極材料中的銅箔和石墨。首先將廢棄負極材料放置于400 ℃氮氣氣氛下的管式爐中焙燒1 h，將銅箔和石墨分離，分離后的石墨放置于馬弗爐中500 ℃焙燒1 h，氧化石墨中殘留的金屬銅；利用鹽酸和雙氧水對石墨進行酸浸，加入碳酸鈉沉淀浸出液中的Li，回收的碳酸鋰純度超過99%。電化學表明，再生石墨循環(huán)100次的容量保持率為97.9%，具有高的初始比容量。YI等[28]開發(fā)了一種綠色環(huán)保的回收廢棄石墨和銅的工藝，如圖2所示。首先利用高溫冶煉及篩分相結合的方法，將負極材料放置于1 673 K氮氣氣氛下焙燒4 h，銅集流體通過高溫冶煉成銅球，冶煉過程中產(chǎn)生的氣體可被氫氧化鈉完全吸收，不會對環(huán)境造成危害。隨后通過超聲振動及篩分將銅和石墨分離，可回收80%的銅和77.53%石墨，回收的石墨純度高于99.5%，將回收的高純度石墨粉作為新的負極材料再利用，以實現(xiàn)負極材料在鋰離子電池上的閉路循環(huán)。與傳統(tǒng)石墨回收方法相比，這種方法無須使用酸堿等溶劑且不產(chǎn)生廢水，有利于動力鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。

圖2 負極石墨回收流程

YU等[29]采用磨礦浮選的方法回收廢棄鋰離子電池負極石墨。將廢棄鋰離子電池破碎后，取200目以下混合物料，將物料放入球磨機中，加入捕收劑和起泡劑共磨5 min，磨礦使混合物料暴露出新生表面，與捕收劑、起泡劑充分接觸，隨后進行反浮選試驗。疏水性石墨隨浮選泡沫從上部刮出，電極材料留在浮選槽底部?；厥盏玫降拟捤徜嚭褪木V品位分別為97.19%和82.57%，回收率分別為49.32%和73.56%。

目前，廢棄鋰離子電池負極石墨的增值化利用是研究的熱點，而石墨烯在電極材料研究領域開發(fā)潛力巨大。石墨烯作為一種新型納米材料，以其特殊的二維單層延伸碳結構、出色的導電性、導熱性、韌性及強度等優(yōu)異性能，廣泛應用于功能材料、能源等多個領域，將石墨烯材料用作電極材料或其他材料的復合能夠在一定程度上發(fā)揮優(yōu)勢，對電池性能的提升有一定效果。LI等[30]提出使用一鍋法氧化還原技術將廢棄鋰離子電池中的負極石墨制備成石墨烯的方法，如圖3所示。該方法將廢棄石墨與高錳酸鉀、硫酸和過氧乙酸共同放置于燒杯中水浴攪拌，其中高錳酸鉀起氧化作用，然后打開石墨邊緣，硫酸嵌入石墨，使石墨膨脹并產(chǎn)生水，過氧乙酸分解產(chǎn)生乙酸和雙氧水，雙氧水表現(xiàn)出還原性，將GO還原為r-GO，還原氧化石墨烯（r-GO）產(chǎn)率高達61.2%。該方法回收的石墨烯純度較高，具有極大的產(chǎn)業(yè)化潛力。

圖3 制備石墨烯流程

雖然當前的廢棄鋰離子電池回收工作仍然處于試驗或小批量生產(chǎn)階段，但因其具有廣闊的應用前景與良好的經(jīng)濟效益，特別是在現(xiàn)今社會提倡節(jié)能減排的背景下，實現(xiàn)廢棄負極石墨回收的產(chǎn)業(yè)化具有相當大的必要性。

3 能耗和碳排放

21世紀以來，交通領域的CO2排放逐年增加并成為主要的排放源，導致溫室效應加劇，該問題已經(jīng)成為國際社會面臨的最大環(huán)境問題[31]。因此，使用新能源電動汽車可減少碳排放，隨著新能源電動汽車使用率增加，廢棄鋰電池數(shù)量不斷增加，要重點關注廢棄鋰電池回收過程，實現(xiàn)“無碳綠色化全組分回收”。

目前，在廢棄鋰離子電池回收過程中，碳排放主要來源有兩處。一是正負極材料和添加劑的氧化反應，二是隔膜和電解液組分的碳化反應（有機溶劑），鋰電池回收過程中，各組分產(chǎn)生的二氧化碳情況如表4所示。其中，排放指數(shù)表示單位質量物質可產(chǎn)生的二氧化碳的質量系數(shù)，百分含量為電芯中的質量百分比，排放系數(shù)等于排放指數(shù)和百分含量的乘積。由于高溫氧化過程中碳存在氧化現(xiàn)象，氧化度設定為20%。

表4 鋰電回收過程中各組分碳排放

由表4可以看出，鋰電池回收過程中碳的排放量較大。若按照2019年我國鋰電池總產(chǎn)量120 GW·h計算，折合三元電池芯報廢總量為56.5萬t，初步計算CO2排放量為24萬t。報廢后，在現(xiàn)有回收模式下產(chǎn)生CO2的排放量為98.3萬t，如何減碳是目前備受關注的核心問題。

4 結語

目前，廢棄鋰離子電池回收主要關注有價金屬的提取，對負極及電解液回收領域關注較少。隨著新能源電動汽車的大量應用，廢棄電解液及廢棄石墨越來越多。因此，急需尋找一種完全閉環(huán)的回收體系，最大限度地回收廢棄鋰離子電池中的有用物質，實現(xiàn)回收效益最大化。