氫氣對(duì)TiFe系儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的影響

陳思安，王澤淵，彭恩高，范 晶

應(yīng)用研究

氫氣對(duì)TiFe系儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的影響

陳思安，王澤淵，彭恩高，范 晶

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文針對(duì)TiFe合金抗毒化能力差的缺點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)研究，使用不同純度的氫氣對(duì)合金做分析比對(duì)試驗(yàn)，詳細(xì)給出了在更換氫氣后合金的具體衰退數(shù)據(jù)以及材料的PCT曲線，發(fā)現(xiàn)純度不同的氫氣對(duì)合金衰減率有重大影響，且會(huì)影響TiFe合金的儲(chǔ)氫能力與儲(chǔ)氫量。分析了可能造成TiFe儲(chǔ)氫合金壽命衰退的原因。

TiFe儲(chǔ)氫合金 PCT曲線 合金衰減率 儲(chǔ)氫能力

0 引言

化石燃料是不可再生的能源[1]。在能源短缺的今天，尋找可再生能源迫在眉睫。清潔環(huán)保、來源豐富的氫能成為了一種理想的新能源[2]。因此，研發(fā)更新型的金屬儲(chǔ)氫材料，在體積或質(zhì)量方面提高其儲(chǔ)氫密度，并且能夠使氫氣在室溫條件下可控地釋放是目前最應(yīng)該解決的課題[3]。

金屬合金儲(chǔ)氫材料具有超強(qiáng)的儲(chǔ)氫性能，單位體積內(nèi)的儲(chǔ)氫密度是氣態(tài)儲(chǔ)氫材料的1000倍。具有安全、儲(chǔ)氫量大、無污染等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是它的制備技術(shù)與工藝現(xiàn)在是相當(dāng)成熟[4]。我們主要是以AB型的TiFe合金為研究重點(diǎn)，其理論儲(chǔ)氫量為1.86wt%，并且氫化物的分解壓強(qiáng)僅為幾個(gè)大氣壓。TiFe合金其具有價(jià)格成本低、制備方便、資源豐富、可在常溫下循環(huán)地吸放氫且反應(yīng)速度快等眾多優(yōu)點(diǎn)[5]。其缺點(diǎn)為活化困難，需要較高的溫度與壓強(qiáng)才能將其活化。其次，該材料的抗雜質(zhì)氣體中毒能力極差，并在反復(fù)吸氫后性能下降嚴(yán)重[6]。因此本文主要是通過具體的一些試驗(yàn)方法對(duì)TiFe合金進(jìn)行處理，以提高其合金的儲(chǔ)氫循環(huán)壽命。

1 試驗(yàn)設(shè)備及方法

通過初期文獻(xiàn)查閱與基礎(chǔ)知識(shí)的了解以及一些預(yù)試驗(yàn)的處理，初步得出TiFe儲(chǔ)氫合金材料壽命的衰退可能原因?yàn)闅錃庵泻须s質(zhì)氣體，導(dǎo)致合金毒化所造成的，因?yàn)榛罨蟮腡iFe合金對(duì)氣體雜質(zhì)十分敏感，很容易造成合金在循環(huán)吸放氫過程中的衰退[7]。物理層次可能原因?yàn)楹辖鹬芯Ц癖浑s質(zhì)氣體占據(jù)，使得氫原子不能進(jìn)入到合金晶格中，形成了點(diǎn)缺陷，造成晶格的點(diǎn)陣畸變，晶體內(nèi)能量升高，使得氫氣無法進(jìn)入到合金晶格當(dāng)中，降低了氫氣儲(chǔ)存量與釋放量。

TiFe合金在含有3.0×10-4CO的氫氣中循環(huán)吸放氫，合金的的儲(chǔ)氫量會(huì)快速的降低，大約在循環(huán)10次以后就會(huì)完全喪失其儲(chǔ)氫能力；在含有3.0×10-4O2的氫氣中進(jìn)行循環(huán)吸放氫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫量也會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而衰減[8]。而不同來源的氫氣其純度及所含微量雜質(zhì)可能不同，本試驗(yàn)中檢測(cè)到烴類裂解氫中CO含量為0.1762 ppm, CO2含量為0.3996 ppm。而水電解氫中CO含量為0.1639 ppm，CO2未檢測(cè)到。因此本試驗(yàn)重點(diǎn)是通過對(duì)材料通入不同樣的氫氣進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，從而減緩儲(chǔ)氫合金的衰退問題。

1..1 試驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)主要用到的參試設(shè)備如下：

表1 主要參試設(shè)備

試驗(yàn)用到的主要測(cè)量裝置有P-C-T（壓力-成分-溫度）測(cè)試儀與小型氫源測(cè)試裝置。本試驗(yàn)主要采用YJ-2型PCT測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。最高測(cè)試溫度 ≥ 90℃，精度0.1℃；最高測(cè)試壓力為5 MPa，精度為0.001 MPa。在試驗(yàn)過程中，采用自動(dòng)PCT程序，可以測(cè)得合金儲(chǔ)氫材料在一定溫度下的充放氫曲線。PCT測(cè)試儀如圖1。

1.2 試驗(yàn)方法

取TiFe合金樣品，其分子式TiFe0.86Mn0.1，樣品大小為能通過6目篩的顆粒狀，進(jìn)行稱量大約3.0 g后放入反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理，首先在室溫下抽真空半小時(shí)排除反應(yīng)器中的空氣，然后使用加熱爐對(duì)反應(yīng)器加熱至500℃，并在該溫度下抽真空處理半小時(shí)，以清除試樣表面的污染物。之后向反應(yīng)器中充入不同方法所制備的氫氣，保存壓力為4～5 MPa。該條件下合金將會(huì)與氫氣快速反應(yīng)，半小時(shí)后將反應(yīng)器從加熱爐中取下，使反應(yīng)器在室溫下緩慢冷卻。在冷卻過程中，由于反應(yīng)器中溫度降低，合金進(jìn)一步與氫氣反應(yīng)，直至飽和。該過程可重復(fù)多次，以保證合金被完全活化。

合金完全活化以后，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)充放氫試驗(yàn)，選擇特定的周期進(jìn)行自動(dòng)PCT測(cè)試，確定有效放氫量與循環(huán)周期的關(guān)系。其余周期采用手動(dòng)充放氫。

圖1 PCT裝置示意圖

測(cè)試過程在一個(gè)較大的容器V1和反應(yīng)器V2之間進(jìn)行，另有壓力傳感器P、閥門和管道構(gòu)成。測(cè)試前需對(duì)V1及V2的體積通過氣體膨脹法來精確校準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 烴類裂解氫對(duì)合金儲(chǔ)氫量影響

2.1.1 活化性能測(cè)試

將試驗(yàn)樣品置于氣體純度為99.999%的裂解氫中，使合金與氫氣充分反應(yīng)。然后真空脫氣，使系統(tǒng)壓力達(dá)到零點(diǎn)，完成一次活化，可重復(fù)多次進(jìn)行活化。

圖2 樣品活化過程中第1、5、8、10、15、25、31周期吸氫PCT曲線

最終樣品活化累計(jì)耗時(shí)10天，經(jīng)過31個(gè)充放氫循環(huán)，在活化過程中，吸氫量不斷增加。試驗(yàn)過程中，第1、5、8、10、15、25、31周期進(jìn)行了自動(dòng)PCT測(cè)試，10℃的條件下吸氫至4.0 MPa，吸氫PCT曲線如圖2所示。

通過以上樣品活化曲線可知，隨著活化次數(shù)的增加，材料的吸氫能力逐漸增強(qiáng)，材料在前10個(gè)活化周期內(nèi)表現(xiàn)出較差的吸氫能力?；罨^程中所有的周期都是在10℃條件下吸氫至4.0 MPa，第一個(gè)周期內(nèi)材料的飽和吸氫量僅有0.151 wt%左右，隨著活化周期的增加，吸氫量逐漸上升，到達(dá)第10個(gè)周期的時(shí)候，吸氫量達(dá)到了1.072 wt%，越往后的周期，材料的吸氫量逐漸趨于穩(wěn)定，最終在第31個(gè)周期的時(shí)候，吸氫量達(dá)到了1.831 wt%，這個(gè)時(shí)候認(rèn)為材料已經(jīng)完全活化，并記為循環(huán)壽命測(cè)試中的第一個(gè)周期。具體如表2所示。

2.1.2 循環(huán)壽命測(cè)試

對(duì)合金活化完成以后，進(jìn)行循環(huán)充放氫試驗(yàn)，選定特定周期1、2、3、5、10、13、20、30、31、40、50周期進(jìn)行自動(dòng)PCT測(cè)試，其余周期采用純手動(dòng)充放氫試驗(yàn)，試驗(yàn)完成中記錄數(shù)據(jù)，用來確定有效放氫量與循環(huán)周期的關(guān)系。

樣品循環(huán)壽命測(cè)試中，前50個(gè)周期有效放氫量如表3所示。在第一個(gè)周期中，樣品的有效放氫量為1.791 wt%，在隨后的循環(huán)周期中，有效放氫量不斷下降。至第10個(gè)周期時(shí)，有效放氫量為1.530 wt%，其衰減率為14.6%。到了第20個(gè)周期的時(shí)候，其衰減率已經(jīng)達(dá)到了19.1%，后續(xù)周期中，衰減率一直增大。至第50個(gè)周期時(shí)，其有效放氫量僅為1.365 wt%，衰減率為23.8%。

表2 材料活化周期中吸氫量

從表中數(shù)據(jù)可以看出，在樣品循環(huán)過程中，正常測(cè)試時(shí)有效放氫量衰退較快，可能的原因是氫氣中混有雜質(zhì)氣體，導(dǎo)致合金毒化，造成了材料循環(huán)壽命的衰減。

表3 1#樣品循環(huán)壽命測(cè)試中前50個(gè)周期有效放氫量

在循環(huán)周期測(cè)試中，第1、2、5、11、31、50周期充放氫PCT曲線如圖3所示。

圖3 1#樣品循環(huán)壽命測(cè)試第1、2、5、11、31、50周期充放氫PCT曲線

從循環(huán)壽命測(cè)試圖3可知，隨著材料循環(huán)次數(shù)的增多，其有效放氫量是逐漸降低的。在第1個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，其最大有效放氫量為1.791 wt%，第50個(gè)周期的時(shí)候，其有效放氫量僅為1.365 wt%。循環(huán)過程采用低溫吸、高溫放的方法，其吸氫過程溫度為10℃，放氫溫度為50℃。

2.2 水電解氫對(duì)合金儲(chǔ)氫量影響

2.2.1 活化性能測(cè)試

將樣品置于水電解氫中，使合金與氫氣充分反應(yīng)。然后真空脫氣，使系統(tǒng)壓力達(dá)到零點(diǎn)，完成一次活化，可重復(fù)多次進(jìn)行活化。

活化越往后的周期，材料的吸氫量逐漸趨于穩(wěn)定，最終在第33個(gè)周期的時(shí)候，吸氫量達(dá)到了1.779 wt%，這個(gè)時(shí)候認(rèn)為材料已經(jīng)完全活化，并記為循環(huán)壽命測(cè)試中的第一個(gè)周期。

2.2.2 循環(huán)壽命測(cè)試

對(duì)合金活化完成以后，進(jìn)行循環(huán)充放氫試驗(yàn)，由于本次試驗(yàn)氫氣純度大有改變，因此試驗(yàn)做到100周期左右停止。選定特定周期1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100周期進(jìn)行自動(dòng)PCT測(cè)試，其余周期采用純手動(dòng)充放氫試驗(yàn)，試驗(yàn)完成中記錄數(shù)據(jù)，用來確定有效放氫量與循環(huán)周期的關(guān)系。樣品循環(huán)壽命測(cè)試中，前100個(gè)周期有效放氫量如表4所示。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，在樣品循環(huán)了30次的時(shí)候，其衰退率僅為10.7 %，相比甲裂氫在30次時(shí)22 %的衰退率而言，此時(shí)的樣品衰退率減小了接近一半。在循環(huán)第50次時(shí)，衰退率僅為12.1 %，并且其有效放氫量為1.564 wt%，遠(yuǎn)大于使用裂解氫時(shí)的有效放氫量1.365 wt%。

在循環(huán)周期測(cè)試中，第1、5、10、30、50、100周期充放氫PCT曲線如圖4所示。

圖4 2#樣品循環(huán)壽命測(cè)試中第1、5、10、30、50、100周期充放氫PCT曲線

從上面循環(huán)壽命測(cè)試圖可知，隨著材料循環(huán)次數(shù)的增多，相比烴類裂解氫，其材料有效放氫量的衰退較為緩慢。在第1個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，其最大有效放氫量為1.779 wt%，第50個(gè)周期的時(shí)候，其有效放氫量還有1.564 wt%，而在烴類裂解氫試驗(yàn)中，有效放氫量僅為1.365 wt%。第100個(gè)周期時(shí)，材料的有效放氫量為1.485 wt%，比烴類裂解氫在第20次循環(huán)中的有效放氫量還多，具體衰退情況如表5所示，充分說明不同純度氫氣對(duì)材料衰減快慢起著巨大的影響。

表4 2#樣品循環(huán)壽命測(cè)試中前100個(gè)周期有效放氫量

表5 2組樣品不同周期間衰減率對(duì)比

通過2組不同試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiFe合金在循環(huán)過程中會(huì)形成穩(wěn)定的氫化物，導(dǎo)致儲(chǔ)氫量的降低，這可能是由于穩(wěn)定氫化物的生成改變了合金中氫原子所占據(jù)的間隙位置的化學(xué)勢(shì)所致[9]。而不同的外界條件所造成的TiFe合金材料壽命衰退結(jié)果也是多變的，例如在材料的制備過程中、動(dòng)力學(xué)的檢測(cè)、材料本身表面的狀態(tài)，粒徑大小等一些性質(zhì)相關(guān)，甚至與測(cè)量儀器與測(cè)量方法以及測(cè)量參數(shù)等都有很大的關(guān)系[10～11]。在該試驗(yàn)中，我們認(rèn)為合金壽命出現(xiàn)衰退的可能原因是氫氣中含有雜質(zhì)氣體，導(dǎo)致合金毒化所造成的，因?yàn)榛罨蟮腡iFe合金對(duì)氣體雜質(zhì)十分敏感，很容易造成合金在循環(huán)吸放氫過程中的衰退，從而表現(xiàn)出隨著循環(huán)次數(shù)的增多其材料衰退率不斷上升的情況。

3 結(jié)論

在對(duì)樣品通入2組不同純度氫氣的試驗(yàn)中，保證其他條件盡可能不變的情況下，分析PCT曲線與材料的衰退率，并分析其原因，最終得出以下結(jié)論：

活化后的TiFe合金對(duì)氣體雜質(zhì)十分敏感，很容易造成合金在循環(huán)吸放氫過程中的衰退。兩次對(duì)比試驗(yàn)充分證明， TiFe儲(chǔ)氫合金材料壽命的衰退可能原因?yàn)闅錃庵泻须s質(zhì)氣體，導(dǎo)致合金毒化，嚴(yán)重影響TiFe合金儲(chǔ)氫材料的循環(huán)性能。

TiFe合金儲(chǔ)氫量不斷下降的物理原因可能為材料的晶格被雜質(zhì)氣體占據(jù)，使得氫原子不能進(jìn)入到合金晶格中，形成了點(diǎn)缺陷，造成晶格的點(diǎn)陣畸變，晶體內(nèi)能量升高，使得氫氣無法進(jìn)入到合金晶格當(dāng)中，降低了氫氣儲(chǔ)存量與釋放量。

烴類裂解氫在材料的循環(huán)充放氫過程中，經(jīng)過大概31個(gè)充放氫循環(huán)完成活化，最大吸氫量為1.831 wt%，在第50個(gè)周期的時(shí)候，其有效放氫量僅為1.365 wt%，衰減率為23.8 %，屬于衰退較快的情況。

水電解氫試驗(yàn)中，樣品循環(huán)了30次時(shí)，其衰退率僅為10.7 %，相比烴類裂解氫在30次時(shí)22 %的衰退率而言，此時(shí)的樣品衰退率減小了接近一半。在循環(huán)第50次時(shí)，衰退率僅為12.1 %，并且其有效放氫量為1.564 wt%，遠(yuǎn)大于使用烴類裂解氫時(shí)的有效放氫量1.365 wt%。

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Effect of Hydrogen on Cycle Life of TiFe Hydrogen Storage Alloys

Chen Si’an, Wang Zeyuan, Peng Engao, Fanjing

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ134

A

1003-4862（2021）09-0012-05

2020-09-19

陳思安（1993-），男，碩士，研究生。研究方向：化學(xué)電源。E-mail：1349698836@qq.com

范晶（1980-），男，博士，研究員。研究方向：化學(xué)電源。E-mail：jing-fan@vip.163.com