成都市冬季PM2.5中碳組分污染特征及來源解析

石慧斌，黃藝，程馨，李婷，何敏，王進進

1. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2. 成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059

PM2.5不僅對于氣候變化和空氣質(zhì)量有重要的影響，而且對人體和動物的健康也有很大的危害（梁延剛等，2008；楊婧等，2014；張婷婷，2018；段肖肖等，2020），因此受到研究者越來越多的關(guān)注。而作為其重要組成部分的碳組分，主要包括有機碳（OC）、元素碳（EC）和碳酸鹽（CC）。其中碳酸鹽（CC）大多存在于粗粒子中，主要來源于自然源以及各類煙囪排放，占總碳含量的比例不足5%，因此多數(shù)研究直接將有機碳（OC）和元素碳（EC）的總和看作是總碳量（Novakov et al.，2000；Han et al.，2016；張艷，2020）。有機碳（OC）是一種含有上百種有機物的混合體，既包括污染源直接排放的一次有機碳（POC），又包括天然源和人為源排放的揮發(fā)性有機物（VOCs）等氣態(tài)前體物經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機碳（SOC）；而元素碳（EC）則主要是由化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的，一般只存在于污染源直接排放的一次氣溶膠中（Cheng et al.，2011；Sudheer et al.，2016；田鵬山等，2016）。

近幾年來，隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，PM2.5的污染問題也日益嚴(yán)重，對于作為 PM2.5重要組成部分的碳組分的研究也越來越多。目前，國內(nèi)學(xué)者對于碳組分的質(zhì)量濃度水平、形成機制、二次有機碳估算以及來源解析都進行了大量的研究（Cao et al.，2003；Duan et al.，2007；Zhao et al.，2013；索娜卓嘎等，2018；張婷婷等，2018；紀(jì)尚平等，2019；康寶榮等，2019；李恒慶等，2019；李哲等，2019；劉晶晶等，2019；劉子賀等，2019；牟臻等，2019；張敬巧等，2019；賈紅等，2020；姜建芳等，2020；史芳天等，2020；武高峰等，2020），然而對于碳組分的來源解析研究大多數(shù)是采用傳統(tǒng)統(tǒng)計方法，如正定矩陣因子分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、富集因子法以及主成分分析法等，而結(jié)合碳穩(wěn)定同位素方法進行的研究則相對較少。

成都市位處四川盆地，具有靜風(fēng)頻率高、風(fēng)速低、逆溫頻發(fā)等特點，易形成不利于 PM2.5擴散的靜穩(wěn)天氣，時常導(dǎo)致 PM2.5污染事件的發(fā)生（孔祥宇，2010；張夢，2017）。為此，本文以成都市PM2.5為研究對象，通過測定其碳組分的質(zhì)量濃度，進而了解碳組分的污染狀況，并利用主成分分析法（PCA）結(jié)合碳同位素組成特征進行源解析研究，從而為大氣污染治理提供理論指導(dǎo)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

以成都理工大學(xué)（CDUT，30°40′N，104°08′E）為此次研究的采樣點，具體位置如圖1所示。采樣點周圍無高大建筑物遮擋、四周無化工企業(yè)影響、與交通主干道相距大約800 m。采樣時間為2019年12月7—28日，采樣期內(nèi)隔一天采一個樣，每個樣品連續(xù)采集24 h，同時避開極端惡劣天氣，最終共采集到9個有效PM2.5樣品。

圖1 采樣位置示意圖Fig. 1 Location of the sampling site

采樣儀器選用武漢天虹 TH-150C型智能中流量大氣采樣器和與之配套的 PM2.5組合式多功能切割器，采樣流量為100 L·min?1，每個樣品連續(xù)24 h采集。采用的濾膜為芬蘭Ahlstrom-Munksjo公司生產(chǎn)的規(guī)格為 Ф 90 mm 的超純石英濾膜（Ahlstrom-Munksjo）。濾膜使用前先在馬弗爐里500 ℃干燥 4 h，來去除濾膜中揮發(fā)組分對樣品的影響，然后放入干燥器中平衡48 h，最后用于采樣使用；采樣結(jié)束后，將樣品密封保存在濾膜盒中，并冷藏保存。

1.2 樣品分析

1.2.1 質(zhì)量濃度分析

采樣前后均需將濾膜放置于干燥箱（溫度(25±5) ℃，相對濕度 (50%±5%)）平衡48 h，然后用德國Sartorius公司的SQP型電子天平（精度：1/105）準(zhǔn)確稱量并記錄恒質(zhì)量。所有濾膜進行多次稱質(zhì)量，直至稱量結(jié)果達到允許誤差范圍之內(nèi)。PM2.5質(zhì)量濃度即為采樣膜采樣前后質(zhì)量之差再除以標(biāo)準(zhǔn)狀況下（0 ℃，101.3 kPa）采樣氣體體積。

1.2.2 碳組分分析

采用熱光碳分析儀（DRI Model 2001A）對樣品中的有機碳（OC）和元素碳（EC）進行測定，使用的方法為IMPROVE-A法。具體步驟為：截取0.481 cm2的樣品放入儀器，第一階段是在無氧純氦的環(huán)境下，逐步升溫到 120、250、450、550 ℃，然后分別得到 OC1、OC2、OC3、OC4，第二階段是在2%氧氣+98%氦氣的環(huán)境下，逐步升溫到550、700、800 ℃，然后分別得到EC1、EC2、EC3。無氧環(huán)境下加熱釋放出的 OC，經(jīng)過催化氧化，轉(zhuǎn)化為CO2，然后和在有氧環(huán)境下加熱生成的CO2，一同在還原爐中被還原成CH4，再通過火焰離子化檢測器（FID）定量檢測CH4濃度，從而得到OC和EC組分的質(zhì)量濃度。由于樣品在加熱過程中，一部分 OC會碳化為 EC，這一部分碳稱為裂解碳（OPC），因此全程使用633 nm He-Ne激光照射樣品，準(zhǔn)確界定 OC碳化形成的 OPC。最終，將OC1+OC2+OC3+OC4+OPC定義為最終的 OC，將EC1+EC2+EC3?OPC定義為最終的EC。

儀器在測樣之前，用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進行校正，結(jié)束時同樣進行此校正。每個樣品進行3次平行樣分析，并且每10個樣品抽取1個做重復(fù)樣分析，前后2次測試的誤差控制在5%以內(nèi)。

1.2.3 碳同位素組成分析

采用元素分析儀-同位素質(zhì)譜儀（EA-IRMS）對樣品中的碳同位素組成進行測定。具體的測定方法為：首先截取1/8已采樣石英膜，然后用錫箔杯包裹，再通過自動進樣器進入到元素分析儀當(dāng)中，然后在流量為230 mL·min?1的He的運載下依次經(jīng)過1020 ℃燃燒爐的燃燒與650 ℃還原爐的還原，從而形成純凈的CO2氣體；然后再經(jīng)過稀釋器的稀釋，最后進入到進行碳同位素組成測定的穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀中。將測定結(jié)果與美國南卡羅來納州箭石中碳同位素豐度（PDB）進行比較，記為δ13C，計算公式如下：

式中：

Rstandard——PDB標(biāo)準(zhǔn)中的13C/12C比值；

Rsample——樣品中的13C/12C比值，儀器誤差在±0.2‰以內(nèi)。

1.3 IsoSource模型定量源解析

IsoSource模型以質(zhì)量平衡混合模型為基礎(chǔ)，用于計算污染源超過3個時，各污染源的貢獻比例。通過在 IsoSource模型軟件中設(shè)置資源增量參數(shù)（1%—2%）和質(zhì)量平衡容忍參數(shù)（0.01‰—0.05‰），進而通過迭代方法計算出研究樣品中不同污染源所占比例（Phillips et al.，2005）。其中，不同污染源所有可能出現(xiàn)的百分比組合計算公式如下：

式中：

Q——組合數(shù)量；

i——資源增量參數(shù)；

s——污染源數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及其碳組分的質(zhì)量濃度

采樣期間PM2.5及其碳組分的質(zhì)量濃度如圖2所示。其中，成都市 PM2.5的平均質(zhì)量濃度為 98.23 μg·m?3，是中國現(xiàn)行《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）中 PM2.5二級日均標(biāo)準(zhǔn)限值（75 μg·m?3）的1.3倍；成都市PM2.5中OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為 14.50 μg·m?3和 2.19 μg·m?3；并且 PM2.5、OC和EC的質(zhì)量濃度變化趨勢表現(xiàn)出很好的一致性。

圖2 成都市PM2.5、OC和EC日均質(zhì)量濃度變化Fig. 2 Temporal variations of average daily mass concentrations of PM2.5, OC and EC in Chengdu

由表1可知，與之前的研究結(jié)果相比（史芳天等，2020），成都市 OC、EC的質(zhì)量濃度呈明顯的下降趨勢，表明成都市冬季碳組分的污染程度有所降低；與國內(nèi)其他地區(qū)相比（Cao et al.，2003；張懿華等，2014；李英紅，2015；史國良等，2016；田鵬山等，2016；張俊峰等，2020），成都市OC的質(zhì)量濃度僅高于上海、深圳和珠海地區(qū)，EC的質(zhì)量濃度低于國內(nèi)其他城市，表明成都近幾年來的大氣污染防治行動取得了良好的效果。

表1 中國主要城市PM2.5中碳組分的質(zhì)量濃度和比值Table 1 The mass concentration and ratio of carbon components in PM2.5 in major cities of China

2.2 OC和EC的關(guān)系及二次有機碳（SOC）的估算

在一定程度上，可以通過OC和EC之間的關(guān)系來定性判斷碳組分的來源，且OC和EC來源的一致性和穩(wěn)定性可通過其相關(guān)性來進行初步的判斷。一般地，若OC和EC的相關(guān)性較好，則表明兩者可能具有相同的來源，但對于大城市來說，也有可能是混合均勻所致（田鵬山等，2016）。圖 3為采樣點冬季OC和EC的相關(guān)性分析，從圖中可以看出，OC和EC的相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)為0.80，表明OC和EC可能具有一致的來源，也有可能是具有較高的混合程度。

圖3 OC和EC的相關(guān)性分析Fig. 3 Correlation analysis between OC and EC

SOC的估算有多種方法，如OC與EC質(zhì)量濃度比值法、有機分子示蹤法以及數(shù)值模型預(yù)測法，而其中最常用的為OC與EC質(zhì)量濃度比值法，即以O(shè)C/EC的比值大于2.0表示SOC的存在（Gray et al.，1986；Chow et al.，1996；鄭玫等，2014；田鵬山等，2016；王占山等，2016）。由表 1可知，采樣期間的OC/EC比值大于2.0，表明成都市冬季有SOC的形成。SOC的具體估算公式（Turpin et al.，2001）如公式（3）所示：

式中：

ρ(OC/EC)min——采樣點采樣期間OC/EC的最小值。

由表1可知，成都市SOC的質(zhì)量濃度為5.00 μg·m?3，且其ω(SOC)/ω(OC)的比值為 34.48%。與國內(nèi)其他城市地區(qū)相比，成都市ω(SOC)/ω(OC)的比值小于京津冀（史國良等，2016；張俊峰等，2020）、珠三角（Cao et al.，2003）以及上海（張懿華等，2014）等沿海發(fā)達城市和地區(qū)，大于蘭州（李英紅，2015）、西安（田鵬山等，2016）等內(nèi)陸較為不發(fā)達地區(qū)，這與當(dāng)?shù)氐钠骄鶜夂驕囟纫约?O3濃度具有密切的關(guān)系（Strader et al.，1999；朱李華等，2010）。

2.3 碳組分的來源解析

2.3.1 主成分分析

為了定量研究成都市冬季碳組分的來源，本研究采用主成分分析法（PCA）對樣品中的碳組分進行來源解析。主成分分析法，即選用主成分提取法以及最大方差旋轉(zhuǎn)法來提取公共因子的一種因子分析法。該方法主要是根據(jù)受體成分之間的相關(guān)性強弱以及污染排放源的特征組分進行源識別，并根據(jù)主成分所解釋的方差獲得各類排放源的貢獻率，目前已被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物污染源解析方面（趙夢雪等，2016；Caumo et al.，2020；Sharma et al.，2020；Kanellopoulos et al.，2021；馬紅璐等，2020）。

本研究在進行主成分分析時所使用到的軟件為 SPSS 25.0，通過該軟件將樣品中的碳組分進行最大方差旋轉(zhuǎn)之后，共識別出滿足特征值>1要求的占據(jù)整組數(shù)據(jù)方差82.08%的2個主要因子（如表2所示）。

表2 碳組分主成分分析Table 2 Principal component analysis of carbon aerosol

其中，與因子 1具有很高相關(guān)性的碳組分有OC1、OC2、OC3、EC1和OPC，相關(guān)性系數(shù)分別為0.976、0.964、0.902、0.897和0.940。其中OC1和OPC主要來源于生物質(zhì)燃燒，OC2、OC3和EC1主要來源于燃煤和汽油車尾氣（Chow et al.，2004；Cao et al.，2005；尹寒梅等，2019）。因而判斷因子1為生物質(zhì)燃燒、燃煤和汽油車尾氣塵混合源，貢獻率為59.68%。

因子2與碳組分EC2和EC3具有很高的相關(guān)性，相關(guān)性系數(shù)分別為0.805、0.733。而EC2和EC3主要來源于柴油車尾氣排放（Watson et al.，1994；尹寒梅等，2019）。因而判斷因子 2為柴油車尾氣塵，貢獻率為22.40%。

2.3.2 碳同位素組成特征

本次研究樣品的 δ13CTC的變化范圍是?26.27‰— ?25.68‰，平均值為(?26.07‰± 0.23‰)，與前人?26.3‰ — ?24.1‰ 的 研究結(jié)果相近 （ L?pez-Veneroni，2009）。已有研究表明（Martinelli et al.，2002；L?pez-Veneroni，2009；陳穎軍等，2012；張建強等，2012），地質(zhì)源、燃煤、C3植物（稻稈、麥稈、豆稈、棉稈、楊木、柳木、松木）燃燒、C4植物（玉米稈）燃燒、柴油車尾氣塵和汽油車尾氣塵的 δ13CTC值分別為 (?20.7‰±1.5‰)、(?23.63‰±0.44‰)、 (?26.99‰±1.11‰)、 (?20.9‰±0.8‰)、(?25.23‰±0.35‰)和 (?27.0‰±0.92‰)（如表 3 所示）。樣品中的δ13CTC值與汽油車尾氣排放以及C3植物燃燒的δ13CTC值接近。因此，可以推測，本研究中碳組分的來源與汽油車尾氣排放最為相關(guān)，其次為C3植物燃燒，與主成分分析結(jié)果一致。

表3 不同來源中的δ13CTC值Table 3 δ13CTC from different sources

此外，通過 IsoSource模型軟件進行計算（資源增量參數(shù)為1%，質(zhì)量平衡容忍參數(shù)為0.01‰），定量得出了不同時期各污染源的貢獻比例（如圖 4所示）?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同時期各污染源的貢獻比例均呈現(xiàn)出汽油車尾氣排放>C3植物燃燒>柴油車尾氣排放>燃煤>C4植物燃燒>地質(zhì)源（農(nóng)業(yè)土壤、揚塵）的規(guī)律；但相較于清潔期（2019年12月17—21日，12月26—28日）（圖4b）來說，污染期（2019年12月7—16日，12月22—25日）（圖4a）時，汽油車尾氣排放和C3植物燃燒污染源所占比例增大，柴油車尾氣排放、燃煤、C4植物燃燒和地質(zhì)源（農(nóng)業(yè)土壤、揚塵）污染源所占比例減小。因此，可以推測，PM2.5污染事件的發(fā)生與汽油車尾氣排放和C3植物燃燒具有十分密切的聯(lián)系。

圖4 污染源貢獻比例圖Fig. 4 Contribution of each pollution source to carbonaceous components of PM2.5

3 結(jié)論

（1）2019年冬季成都市PM2.5、OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為 98.23、14.50 和 2.19 μg·m?3。與之前的研究結(jié)果相比，成都市OC、EC的質(zhì)量濃度呈明顯的下降趨勢，表明成都近幾年來的大氣污染防治行動取得了良好的效果。

（2）成都市冬季OC和EC的相關(guān)性較高（相關(guān)系數(shù)為0.80），表明OC和EC可能具有一致的來源，也有可能是具有較高的混合程度；此外，OC/EC比值大于2.0，表明成都市冬季有SOC的形成，且SOC/OC的比值為34.48%。

（3）主成分分析結(jié)果顯示，生物質(zhì)燃燒、燃煤和汽油車尾氣塵混合源是成都市冬季碳組分的主要來源，貢獻率為59.68%；其次是柴油車尾氣塵，貢獻率為22.40%。

（4）碳同位素組成結(jié)果顯示，成都市冬季碳組分的來源與汽油車尾氣排放最為相關(guān)，其次為C3植物燃燒，與主成分分析結(jié)果一致。通過IsoSource模型軟件進行計算，可知不同時期各污染源的貢獻比例均呈現(xiàn)出汽油車尾氣排放>C3植物燃燒>柴油車尾氣排放>燃煤>C4植物燃燒>地質(zhì)源（農(nóng)業(yè)土壤、揚塵）的規(guī)律；但相較于清潔期來說，污染期的汽油車尾氣排放和C3植物燃燒污染源所占比例增大。