超細顆粒對高濃煤漿成漿特性的影響研究

李 磊,孫海勇,何國鋒,徐 彤,甘 偉

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013； 2.中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

以煤氣化為龍頭的煤化工對保障國家能源安全意義重大，水煤漿氣化是煤氣化主流技術(shù)之一[1-5]。現(xiàn)有以顆粒堆積理論為核心的制漿工藝技術(shù)，煤漿濃度已達到極限，繼續(xù)提高煤漿濃度，黏度將快速增大，流動性顯著降低，嚴重影響煤氣化產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟性與安全性[6]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal

1.2 實驗方法

濃度、黏度和流動性是評價水煤漿性能的重要指標(biāo)。為探明三峰級配工藝下煤漿形成過程中的關(guān)鍵節(jié)點，筆者首先探索了該煤種的最佳細漿和超細漿的摻混比例，其次通過改變物料加入的先后順序，設(shè)計了如下方案：

(1)直接將粗粉、細漿、超細漿、水和添加劑混合，攪拌6 min；

(2)先將粗粉、水、細漿和超細漿混合，攪拌2 min，最后加入定量添加劑；

(3)先將粗粉、水和添加劑混合，攪拌2 min，最后加入細漿和超細漿；

(4)先將粗粉、細漿和水混合，攪拌2 min，最后加入超細漿和添加劑；

(5)先將粗粉、超細漿和水混合，攪拌2 min，最后加入細漿和添加劑；

(6)先將水、添加劑、細漿和超細漿混合，攪拌2 min，最后加入粗粉。

在6小時內(nèi)有176例超早期手術(shù)。7~24小時手術(shù)117例,24小時后手術(shù)共57例,其中236例開顱血腫清除。對術(shù)前腦疝癥狀及術(shù)中腦組織腫脹嚴重,減壓不滿意者行去骨瓣減壓術(shù),破入腦室者通過外引流進入心室,包括單側(cè)或雙側(cè)腦室外引流共有124例。有94例血腫穿刺抽吸。有22例破入腦室者僅作腦室外引流。

針對以上6種方案，探討定濃條件下水煤漿黏度和流動性的變化。文中采用定濃黏度(實測濃度在63/64/65±0.1%時煤漿的黏度，SV)、定濃流動性(實測濃度在63/64/65±0.1%時煤漿的流動性，SR) 2個指標(biāo)對成漿性能進行衡量。

1.2.1 水煤漿的制備

實驗基于三峰級配制漿工藝，采用干-濕聯(lián)用法制漿，添加劑為陰離子型甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MF)。結(jié)合工業(yè)實際生產(chǎn)狀況，具體步驟為：一次制漿總量 220 g。用 XMB-Φ240×300 型棒磨機和QHJM-5超細攪拌磨機制得粒度分布和實際工業(yè)生產(chǎn)相符合的粗粉、細漿和超細漿。粒度累積分布見表2。添加劑的添加比例均為 0.2%，設(shè)定煤漿濃度分別為63%、 64%和65%，將物料加入攪拌罐，采用 JJ-2A 型控溫?zé)o級變速攪拌器在 25 ℃ 溫控下，以轉(zhuǎn)速為 800 r/min 的速度攪拌 6 min，制得性能穩(wěn)定的水煤漿。

表2 神木煤水煤漿的粒徑累積分布Table 2 Particle size cumulative distribution of Shenmu coal water slurry

1.2.2 水煤漿性能的檢測

評價氣化煤漿的成漿性能的關(guān)鍵指標(biāo)有濃度[11]、黏度[12]、流動性，此次研究在固定濃度的前提下，對黏度和流動性2個指標(biāo)進行測量。煤漿黏度采用 NXS-4C 型旋轉(zhuǎn)黏度計進行測量，煤漿流動性的測量方法：將水煤漿注滿標(biāo)準(zhǔn)截錐圓模(上口徑 36 mm，下口徑 60 mm，高度 60 mm)，提起截錐圓模，在流動 30 s 后測定水煤漿在玻璃平面上自由流淌的最大直徑，用最大直徑來判斷水煤漿的流動性[13]。

1.2.3 接觸角的測量方法

將煤樣置于50 ℃真空干燥箱中烘干，稱取1 g煤樣以 20 MPa 的壓力制成煤片(φ20×2 mm)，實驗儀器為 JC2000C1 型接觸角測量儀，采用蠕動加樣泵在煤片上方滴加液體，利用高速攝影儀拍攝水珠的滴落過程，選擇水珠與煤片接觸瞬間的圖像，得到該樣品的煤水接觸角。進行 3 組平行實驗，采用五點法曲線擬合得到煤樣品與水的接觸角。

1.2.4 高濃煤漿表觀形貌檢測

煤漿的表觀形貌采用宏觀法來觀測，借助蔡司 EVO 掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察煤漿中粗顆粒、細顆粒和超細顆粒的相對空間分布狀態(tài)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 成漿性分析

2.1.1 摻混比例對煤漿最高成漿濃度的影響

合格的氣化煤漿要求具有較高的濃度、合理的黏度及良好的流動性，為探明超細顆粒加入后對煤漿的最高濃度及黏度和流動性的影響，據(jù)已有三峰級配成漿性試驗得出的規(guī)律，設(shè)定細漿與超細漿比例為2∶1，摻入超細漿+細漿比例分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%，按1.2.1小節(jié)水煤漿的制備方法制備煤漿，最高成漿濃度及相應(yīng)的黏度和流動性見表3。

表3 不同細漿和超細漿摻入量下成漿試驗結(jié)果Table 3 Experimental results of pulping with different contents of fine and superfine pulp

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著細漿和超細漿的摻入比例的不斷增大，在同等條件下，煤漿的最高成漿濃度逐步增大，但存在1個峰值，最高成漿濃度為65.23%；煤漿黏度也逐步增大，當(dāng)摻入比例超過15%時，漿體黏度超過1 200 mPa·s，超出氣化煤漿可接受范圍；漿體流動性表現(xiàn)出先增大后減小的狀態(tài)，綜合考量煤漿濃度、黏度和流動性等性能，此煤種最合理的細漿和超細漿摻入比例為15%。

2.1.2 不同物料加入順序下對煤漿性能的影響

為進一步探明細漿和超細漿加入后，不同粒徑顆粒、添加劑和水的交互作用，進行定濃成漿性試驗，兼顧煤漿黏度和流動性，分別設(shè)定制漿濃度為63%、64%和65%，細漿和超細漿的摻入比例為15%，參照前面預(yù)設(shè)的6個實驗方案，將物料按方案順次加入攪拌罐，成漿后的定濃黏度(SV)、定濃流動性(SR)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同物料加入順序?qū)γ簼{性能的影響Fig.1 Effect of different material adding sequences on coal slurry performance

從圖1中可以看出，在不同濃度下，均表現(xiàn)出先加粗粉和超細漿進行混捏、后加添加劑的方案(方案5)黏度最低、流動性最好的現(xiàn)象，煤漿性能較好；先加超細漿和添加劑進行混捏、后加粗粉的方案(方案6)黏度最高，流動性較差，不利于成漿；先加粗粉和細漿進行捏混、后加超細漿和添加劑的方案(方案4)黏度和流動性并無方案5的效果；先加粗粉和添加劑混捏、后加細漿和超細漿的方案(方案3)黏度也較高，流動性較低；出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因推測為超細顆粒和添加劑分子會在粗顆粒表面形成競爭吸附，且超細顆粒能起到類似于添加劑的部分作用。因為添加劑在水煤漿中主要是吸附于煤顆粒表面，改善煤顆粒表面的疏水性，同時親水端吸附1層水化膜，避免煤顆粒間的相互接觸，從而降低煤漿黏度，而方案5制得的煤漿黏度最低，推測此時超細顆粒在起著填充作用的同時，部分超細顆粒黏附于粗顆粒表面，由于超細顆粒具有極大的比表面積，表面會形成1層厚度大于自身直徑的水化膜，基于吉布斯自由能減小的原理，超細顆粒表面的水化膜會相互“搭橋”，從而形成1個包覆于粗顆粒表面的水化膜，起到類似于添加劑的作用。加入添加劑后，其疏水端反向作用，會壓縮該層水化膜的厚度，釋放部分自由水，同時，黏附于粗顆粒表面的超細顆粒起到“滾珠潤滑”作用，進而降低煤漿黏度，提高煤漿的流動性。

2.2 高濃煤漿顆粒分布狀態(tài)分析

三峰級配制漿工藝在實現(xiàn)煤顆粒緊密填充的同時，顯著改善了煤漿的穩(wěn)定性和流動性，顯然傳統(tǒng)的水煤漿顆粒堆積理論已不能詮釋高濃煤漿的成漿機理，2.1小節(jié)的成漿性試驗結(jié)果也充分表明細顆粒和超細顆粒的加入，起到的作用不僅僅是填充作用，為了進一步明晰高濃煤漿中多尺度顆粒的交互作用，筆者節(jié)借助場發(fā)射掃描電鏡對高濃煤漿樣品進行檢測表征，旨在探明超細顆粒和粗顆粒的相對位置關(guān)系。

采用 JSM 6700F場發(fā)射掃描電鏡對高濃煤漿樣品的精細結(jié)構(gòu)進行分析。在不同放大倍數(shù)下進行觀測，其 SEM 圖像如圖2所示。

由圖2可知，粗顆粒、細顆粒和超細顆粒都呈不規(guī)則的多面體形；只有超細顆粒的圖像中能看到明顯的團聚現(xiàn)象；高濃煤漿圖像中，在大顆粒表面密布超細顆粒。造成上述現(xiàn)象的原因是煤破碎時脆性斷裂多于塑性斷裂，斷裂表面有雕刻狀紋絡(luò)，表現(xiàn)為較典型的脆性斷裂特征[14]；其次，煤顆粒經(jīng)過超細研磨后，粒度減小，比表面積增大，其表面能及外露官能團增加，表面活性增強，加強了顆粒間以及顆粒與分散劑間的作用力，顆粒間易產(chǎn)生同相凝聚和異相凝聚現(xiàn)象；而在高濃煤漿中，明顯可以看到超細顆粒黏附于大顆粒表面，此與前面超細顆粒和粗顆粒優(yōu)先混捏，成漿效果最好的試驗結(jié)果是一致的。此重要發(fā)現(xiàn)為高濃煤漿成漿機理的解析提供了重要的參考價值。

圖2 不同物料的表觀形貌Fig.2 Appearance of different materials

2.3 接觸角分析

煤的接觸角表征不同水環(huán)境下煤—水界面作用的強弱，是固體表面理化特性和液體界面化學(xué)性質(zhì)相互作用的宏觀體現(xiàn)，與煤的成漿性高度相關(guān)[15]。一般情況下，在一定范圍內(nèi)漿體中煤—水接觸角越小，代表煤粒表面潤濕性越好，越有利于成漿。為了進一步探明超細顆粒的物化特性及多尺度顆粒的交互作用機理，以下從煤—水界面接觸角進行分析。

筆者制備的煤片為原煤經(jīng)過簡單破碎后，通過粒級篩分分別制得平均粒徑為149.80 μm、25.15 μm、5.80 μm的煤片，取平均粒徑149.80 μm的原煤用立式攪拌磨研磨通過控制研磨時間制得平均粒徑為78.26 μm、27.91 μm、10.24 μm、6.22 μm的煤片，測量煤—水界面接觸角，測量結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，原煤破碎后不同粒徑的顆粒群體，接觸角的大小相近；超細研磨后的顆粒群體，接觸角值均比原煤要小，且均粒徑6.22 μm的煤片接觸角最小。說明超細磨后制得的超細顆粒親水性較強，煤-水界面表面張力較小，超細顆粒表面較易形成一定厚度的吸附水膜，從而有利于煤漿性能的提升。究其原因是因為固體顆粒越小，重力對其影響越弱，而顆粒間的相互作用力越來越重要，當(dāng)兩個帶有吸附水膜的顆粒相互接近時，會形成公共的吸附水膜結(jié)構(gòu)，促進顆粒吸附在一起[16]。因此在粗煤粒表面吸附了1層超細顆粒，超細顆粒表面帶有一層水化膜，從而在沒有添加劑的情況下，粗煤粒表面也會附帶一定量的水分子，對漿體的成型起到了促進作用。

圖3 不同粒度下原煤和超細磨后煤樣接觸角Fig.3 Contact angles between raw coal and superfine coal samples with different particle sizes

3 結(jié) 論

高濃度水煤漿是1個固液兩相共存的復(fù)雜體系，超細顆粒對煤漿性能的影響至關(guān)重要，但堆積理論已無法詮釋超細顆粒的作用。筆者通過研究三峰級配工藝條件下超細顆粒對煤漿性能的影響及多尺度顆粒的交互作用，得出以下主要結(jié)論：

(1)高濃煤漿制備過程中，同等濃度條件下，優(yōu)先將粗顆粒和超細顆?；炷螅詈蠹尤胩砑觿?，制得的煤漿黏度最低，流動性最好。

(2)高濃煤漿成漿時，超細顆粒不僅作為介質(zhì)進行了縫隙填充，也會包覆于粗顆粒表面，表現(xiàn)出類似于添加劑的性質(zhì)，增加了粗煤粒表面親水性能，既實現(xiàn)了煤漿中顆粒的緊密填充，又改善了煤漿的流動性。