攀枝花地區(qū)煤矸石中重金屬元素浸出行為

羅麗萍，劉應冬，范良千

（1. 中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質(zhì)調(diào)查局稀土資源應用技術(shù)創(chuàng)新中心，四川 成都 610041；2. 四川農(nóng)業(yè)大學，土木工程學院，四川 成都 611830）

煤矸石是煤炭開采和加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物[1-2]，存在堆存量大、土地占用及環(huán)境危害等問題[3-4]。經(jīng)過長期的浸出過程，煤矸石中的大量有害元素將被釋放，嚴重危害周邊環(huán)境。然而，不同地區(qū)的煤矸石的物理和化學性質(zhì)有較大區(qū)別[5-6]，影響了煤矸石的綜合利用和環(huán)境污染防治管理。為更科學地實現(xiàn)研究區(qū)域煤矸石庫的管理與重金屬污染防治，明確其金屬元素的釋放種類、釋放周期、釋放難易程度和環(huán)境條件影響。本文針對攀枝花地區(qū)典型煤矸石樣品進行了金屬釋放行為和規(guī)律的實驗，為該區(qū)域煤矸石庫的管理與金屬污染防治提供支撐。

1 樣品采集及其物性特征

本研究中煤矸石樣品采自攀枝花寶鼎煤礦矸石堆，其化學多項分析結(jié)果表明（表1）， Fe的含量特別高，Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti和Zn的含量相對較高，As、Cd和Pb含量較低。煤矸石中粗粒徑成分占比較大，粒徑+2 mm 88.57%（表2）。

表1 煤矸石中重金屬元素含量 /（mg·kg-1）Table 1 Contents of main metal elements in coal gangue

表2 煤矸石粒徑分布/%Table 2 Particle size distribution of coal gangue

2 實驗方法

根據(jù)煤矸石中重金屬元素含量分析結(jié)果，選定As、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn作為煤矸石的金屬元素浸出變化特征實驗中的主要探討對象，以分批靜態(tài)浸出實驗為手段，采用單因素實驗設計，分別考察了浸提液pH值、溫度、液固比、時間和粒徑五個因素下煤矸石礦中重金屬元素浸出的變化情況（表3）。各因素實驗中，煤矸石浸出液中的Co、Cr、Cu和Fe等元素均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，測定準確度大于98%，精確度RSD＜3%。

表3 各因素實驗設置條件 粒徑分布/%Table 3 Test setting conditions for each factor

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對煤矸石中金屬的溶出行為的影響

10種金屬中，As和Ni均未檢出，Co和Pb的浸出濃度分別在pH值大于4和3以后低于檢測限，未被檢出。圖1 (a) ～ (h)分別給出了煤矸石 中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn隨浸提液初始pH值變化的浸出濃度變化趨勢。

圖1 不同pH值下煤矸石浸出液中的重金屬的濃度變化Fig.1 Concentration changes of heavy metals in coal gangue leaching solution at different pH values

從圖1可以看出，各金屬的浸出濃度具有隨pH值的升高而降低的趨勢。除Ti 在pH＞4后趨于平衡外，Cr、Cu、Fe、Mn和Zn均在pH＞3后便趨于平衡。對Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn進行單因素方差分析，發(fā)現(xiàn)Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn均 隨pH值 升 高 而 下 降 顯 著（p＜0.05）。其 中，Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn在pH＞3后，浸出濃度在pH值因素下組間無顯著性差異（p＞0.05），而Ti在pH＞4后，浸出濃度在pH值因素下組間無顯著性差異（p＞0.05）。該結(jié)果表明低pH值條件能促使尾礦中的大部分金屬溶出。在浸提液初始pH=2條件下各金屬分別達到較大溶出濃度，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的濃度分別為0.04398 mg/L、0.00989 mg/L、0.13009 mg/L、6.89944 mg/L、0.76715 mg/L、0.01306 mg/L、0.00538 mg/L和0.60522 mg/L。

結(jié) 果 表 明，煤 矸 石 中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的浸出濃度與酸性強度有關(guān)，酸性越強，金屬的浸出量越大，該結(jié)果與前人研究結(jié)果一致[7]。前人研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物可以溶解在酸性溶液中，溶液的酸性越強，金屬元素的浸出量越大[8]。金屬氧化物在酸性下的溶解可能正是造成上述實驗結(jié)果的原因。研究區(qū)域（攀枝花）近年來pH值整體略有下降趨勢，酸雨頻率整體有上升趨勢[9]。酸雨問題可能會促使當?shù)孛喉肥瘞熘写蠖鄶?shù)金屬的溶解釋放污染當?shù)丨h(huán)境，因此有必要加強研究區(qū)域內(nèi)雨季污染防控。

3.2 溫度對煤矸石中金屬的浸出行為的影響

10種金屬中，As和Ni未檢出。圖2 (a)～(h)分別給出了煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn隨環(huán)境溫度變化的浸出濃度變化趨勢。從圖2可以看出，煤矸石中的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的浸出濃度隨溫度的升高均呈增加趨勢，在45℃時的浸出率分別比其在15℃條件下增加了1.75、2.99、1.66、3.09、1.33、1.77、1.33和1.13倍。對8種金屬濃度進行單因素方差分析，結(jié)果顯示Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出率在不同溫度組間存在顯著的差異（p＜0.05），而Mn和Zn的浸出率在不同溫度組間不存在顯著差異（p＞0.05）。分析表明雖然各金屬浸出率隨溫度的升高均呈增加趨勢，但溫度因素對于Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出影響大，對于Mn和Zn的影響并不明顯。

圖2 不同溫度下煤矸石浸出液中的重金屬的濃度變化Fig. 2 Concentration changes of heavy metals in coal gangue leaching solution at different temperatures

周辰昕等[10]認為溫度的高低直接影響著構(gòu)成物質(zhì)的分子或離子等結(jié)構(gòu)體的活性，溫度升高，活性增強，有利于分子間結(jié)構(gòu)的重新組合，促使煤矸石中部分金屬元素游離出來并發(fā)生溶解釋放。研究結(jié)果表明在實驗溫度范圍內(nèi)煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的相關(guān)礦物活性隨溫度升高變化明顯，而Mn和Zn的相關(guān)礦物的活性隨溫度升高變化不大。總體上講，高溫易于煤矸石中主要金屬的釋放。對于煤矸石的金屬污染治理而言應加強自燃煤矸石的管理和高溫多雨的盛夏季節(jié)污染的防范。

3.3 液固比對煤矸石中金屬的浸出行為的影響

10種金屬中，As和Ni未檢出。圖3 (a)～(h)分別給出了煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn隨液固比變化的單位質(zhì)量浸出量的變化趨勢。從圖中可以看出，隨液固比的增大，煤矸石中的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的單位質(zhì)量浸出量均呈增大趨勢。Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn在 液 固 比=100：1 L/kg時 的單位質(zhì)量浸出量為0.00152 mg/g、0.00080 mg/g、0.00631 mg/g、0.24231 mg/g、0.02253 mg/g、0.00070 mg/g、0.00032 mg/g和0.02273 mg/g，分別是液固比=5：1 L/kg時對應金屬浸出濃度的3.28、13.38、7.44、12.69、3.75、16.87、21.97和3.88倍。對Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn元素的單位質(zhì)量浸出量進行單因素方差分析，結(jié)果顯示不同液固比下的各金屬的單位質(zhì)量浸出量組間存在顯著性差異（p＜0.05）。研究結(jié)果表明液固比能顯著影響煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn元素的浸出釋放，液固比的增大對單位質(zhì)量煤矸石的金屬浸出量有促進作用。Li等人認為液固比對煤矸石中金屬釋放的作用可能與溶解效應或擴散控制機制有關(guān)[11]。溶液體積的增加有利于降低浸出液中金屬離子濃度，從而提高液固界面的傳質(zhì)速度，最終提高金屬的單位質(zhì)量浸出量。

圖3 不同液固比下浸出液中重金屬單位質(zhì)量浸出量變化Fig.3 Changes of leaching quantities of heavy metals in leaching solution under different liquid-solid ratios

由于液固比的增大對研究區(qū)域的煤矸石金屬單位質(zhì)量浸出量促進效果明顯，因此在降雨豐富的夏季，煤矸石可能會浸出大量金屬，對煤矸石庫附近的水體與土壤造成更嚴重的污染。此外，煤矸石中的金屬浸出行為還受到其他環(huán)境因素影響，考慮到pH值和溫度影響實驗結(jié)果，可以明確溫度較高、降雨量大的夏季是本研究區(qū)域煤矸石庫金屬釋放的重要時期。

3.4 時間對煤矸石中金屬的浸出行為的影響

10種金屬中，As和Ni未檢出。圖4 (a)～(h)分別給出了煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn隨時間變化的濃度變化趨勢。從圖可以看出在實驗時間范圍內(nèi)，煤矸石中的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn在加入浸提液后均迅速溶出。其中，Pb的浸出濃度快速增長持續(xù)的時間較短，于12 h時達到較高，為0.01304 mg/g，之后便持續(xù)下降且未在試驗階段達到平衡。Ti在煤矸石中含量較大，但其浸出濃度較低，且在2 h時快速達到穩(wěn)定。Ti的浸出濃度最大值出現(xiàn)在120 h，為0.00983 mg/L。Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn的釋放持續(xù)時間較長， 分別在96 h、120 h、72 h、48 h、96 h及96 h時達到較高浸出濃度0.11692 mg/L、0.02591 mg/L、0.21504 mg/L、20.33702 mg/L、1.71395 mg/L和1.18718 mg/L。其 中，Co、Cr、Mn和Zn在長期釋放后趨于平衡，未出現(xiàn)顯著下降。而Cu和Fe隨浸泡周期延長，浸出濃度均發(fā)生一定程度的降低且并未在試驗階段達至平衡。

圖4 不同時間下浸出液中重金屬的濃度變化Fig. 4 Concentration changes of heavy metals in leaching solution at different times

Silva等人認為煤矸石中含有一定量的硫酸鹽，煤矸石中溶出的Pb會與SO42-結(jié)合產(chǎn)生沉淀，降低Pb的浸出濃度[12]。實驗過程中，隨著浸泡時間的延長，煤矸石中越來越多的硫酸鹽持續(xù)性地溶出可能是致使浸提液中Pb濃度在快速增長后持續(xù)降低的原因。前人研究表明，Ti即使在酸性較強的溶液中也會生成了Ti(OH)4沉淀，這可能限制了Ti浸出濃度的增長[13]。對于Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn，煤矸石中相應氧化物、鹽與酸的反應以及相應鹽的溶解可能是導致其浸出濃度持續(xù)性上升的原因。對于Cu、Fe元素中后期濃度下降，研究顯示，富鐵溶液在酸性較強（pH＜4）的硫酸鹽溶液中會消耗Fe形成黃鉀鐵礬與施威特曼石，而施威特曼石又能對溶液中的Cu產(chǎn)生吸附作用[14-15]。黃鉀鐵礬與施威特曼石的產(chǎn)生、施威特曼石對Cu的吸附作用，可能正是導致后期Cu和Fe的浸出濃度出現(xiàn)降低的原因。

實驗結(jié)果表明，煤矸石中大部分金屬均能夠在浸泡初期快速釋放，少量金屬的浸出濃度會在短時間內(nèi)達到平衡或者開始持續(xù)下降。而隨著浸泡時間的延長，大部分金屬的浸出濃度則在較長時間的增長后趨于穩(wěn)定或出現(xiàn)下降。據(jù)此，對于煤矸石庫的重金屬污染防治，降雨歷時較長的雨季是重要的防控時期。此外，為減輕煤矸石中重金屬對附近環(huán)境的污染，還應重視煤矸石庫的排水能力，盡量避免排水能力不足導致煤矸石庫積水，致使大量重金屬釋放。

3.5 粒徑對煤矸石中金屬的浸出行為的影響

10種金屬中，各粒徑下As均未檢出。圖5(a)～(i) 分 別 給 出 了Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn在不同粒徑分級下的浸出濃度變化趨勢。其中Ni僅在-0.15 mm粒徑下檢出，浸出濃度為0.20185 mg/L。但由于-0.15 mm粒徑在煤矸石中僅占0.6%，故在前述實驗中Ni均未檢出。Co、Cu和Mn的浸出濃度隨著粒徑變小均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在-0.15 mm粒徑時浸出濃度出現(xiàn)較大的增長。Co、Cu和Mn在-0.15 mm粒徑時浸出濃度達到最大，分別為0.05506 mg/L、0.08279 mg/L和1.25692 mg/L。Cr和Fe的浸出濃度隨著粒徑變小均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并均在-5+2 mm粒徑時達到最大浸出濃度，分別為0.00664 mg/L和2.43429 mg/L。Pb在+5 mm和-1+0.5 mm粒徑中均未檢出，其最大浸出濃度出現(xiàn)在-0.15mm粒徑，為0.01046 mg/L。Ti的浸出濃度隨粒徑變化不大，隨粒徑減小而緩慢增加，并在-0.15 mm粒徑時達到最大值，為0.01046 mg/L。Zn的浸出濃度隨粒徑變小而降低，但在-0.15 mm粒徑時浸出濃度出現(xiàn)了突躍，并遠高于其他粒徑的浸出濃度，為2.83898 mg/L。在10種金屬中，Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn這7種金屬的最大浸出濃度均出現(xiàn)在最小粒徑等級（-0.15 mm）。對Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn元 素 的 浸 出濃度進行單因素方差分析，結(jié)果顯示煤矸石的上述10種金屬的浸出濃度在不同粒徑間具有顯著性差異（p＜0.05）。該差異可能與不同粒徑等級的煤矸石中金屬組成與含量的區(qū)別有關(guān)。此外，煤矸石的比表面積隨粒徑等級的變化而變化，這也可能導致了不同粒徑等級的金屬浸出濃度出現(xiàn)差異。

圖5 不同粒徑下浸出液中重金屬的濃度變化Fig. 5 Concentration changes of heavy metals in leaching solution with different particle sizes

粒徑因素實驗結(jié)果表明：大部分金屬在-5+2 mm粒徑等級均有較高的浸出濃度，且該粒徑在煤矸石中占比高（39.45%），應注重對-5+2 mm粒徑等級的煤矸石的污染防治。

4 結(jié)論與建議

(1)研究區(qū)煤矸石的主要金屬元素為As、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn，組 成復雜，具有種類多、含量高的特點。

(2)該區(qū)煤矸石浸出的金屬元素主要為Fe、Zn、Mn和Cu，Co、Cr、Pb和Ti的浸出量不大，As、Ni則難以浸出。浸提液pH值、環(huán)境溫度和液固比對浸提液中Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出濃度影響顯著，低pH值、高溫和高液固比有利于Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出。對于Mn和Zn，pH值和液固比是影響其浸出的主要環(huán)境因素，溫度的影響效果并不顯著，低pH值和高液固比可促進Mn和Zn的浸出。細粒徑煤矸石中大部分金屬（Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn）的浸出濃度更高，但占比??；-5+2 mm粒徑的煤矸石占比高，且其中的各金屬的浸出濃度均較高；煤矸石中大部分金屬（Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn）的釋放持續(xù)時間較長，但長時間的浸出會使Cu、Fe的浸出濃度下降。

(3)對于煤矸石，F(xiàn)e、Zn、Mn和Cu是浸出的主要金屬元素，因此在煤矸石金屬污染控制過程中應重點關(guān)注。在考慮使用生態(tài)修復技術(shù)修復煤矸石庫周圍的土壤污染時，應選用耐受Fe、Zn、Mn和Cu的植物進行栽種。Fe和Cu的浸出也受到溫度的顯著影響。因此，對于煤矸石的重金屬污染防控，應考慮季節(jié)變化引起的金屬污染的變化，重點防治降雨量大、降雨歷時長且溫度較高的夏季。此外，細粒徑煤矸石（-0.15 mm）雖然占比較小，但其內(nèi)的大部分金屬的浸出量更大，在防治過程中應當注意。