海藻江蘺瓊膠的綠色提取工藝

蔡 鷹，李思東，吳湛霞，黃 娜，張國光，胡 章

（廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088）

江蘺屬紅藻是提取瓊膠的主要原料，全世界約有150 多種，主要生長在熱帶和溫帶沿海的潮間帶和潮下帶，生長期短，易于沿海池塘中人工養(yǎng)殖。瓊膠是江蘺細(xì)胞壁內(nèi)填充物質(zhì)，以半乳糖單位結(jié)合而成，不同種類江蘺干品含瓊膠在9.0%～34.0%之間[1]，江蘺屬紅藻提取的瓊膠主要用于食品、醫(yī)藥、化妝品等工業(yè)上，用途較為廣泛[2-3]。從江蘺提取瓊膠的生產(chǎn)過程里，一般包括堿處理、去堿清洗、酸化處理、漂白、去酸和漂白劑清洗、加熱提膠、冷凍脫水或壓榨脫水等主要工序[4]。整個(gè)加工生產(chǎn)過程包含的化學(xué)處理工序較多，使用較大量的NaOH、HCl、H2SO4、H2C2O4等酸和堿，以及用于江蘺漂白的NaClO、H2O2等化學(xué)品；每加工1 t 江蘺需要耗水150～200 t，特別是酸化、漂白工序的耗水占了整個(gè)生產(chǎn)用水的55%左右，同時(shí)產(chǎn)生大量含酸、堿、鹽等化合物的廢水，增加了生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)壓力[5-8]。此外，各個(gè)工序?qū)Ν偰z質(zhì)量的影響較大，如果控制不嚴(yán)格，將會導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率、質(zhì)量例如凝膠強(qiáng)度產(chǎn)生較大程度的波動。在這個(gè)背景下，研發(fā)一種從江蘺中提取瓊膠的環(huán)保加工方法，減少化學(xué)品使用，降低生產(chǎn)用水量，從產(chǎn)品質(zhì)量控制、生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境保護(hù)都具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 主要藥品試劑

紅江蘺（Gracilaria rubraChang et Xia），海南省萬寧市周邊沿海產(chǎn)；食品級NaOH 片堿（99%）；珍珠巖助濾劑（食用類，Z 型，孔徑120～150 μm）；硅藻土助濾劑（食用類，I 級，孔徑250～380 μm）；粉狀活性炭（孔徑96 μm）。

1.2 主要儀器設(shè)備

UV-3200S 型紫外可見光分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；WSB-3C 熒光白度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司；XAMY 型壓濾機(jī)，天立機(jī)械集團(tuán)有限公司；DJ-40H 海帶海藻打漿機(jī)，南通富萊克流體裝備有限公司。

1.3 方法

1.3.1提取方法 通過機(jī)械振動和人工挑揀，去除吸附、混雜在紅江蘺上的泥、沙、小石子、貝殼和雜藻等雜物。減少堿處理環(huán)節(jié)的堿消耗和清洗難度，為后續(xù)工序提供干凈的紅江蘺原料。

1）堿處理：將紅江蘺置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%氫氧化鈉溶液恒溫（65 ± 2）℃處理16.0 h。

2）堿回收及去堿清洗：排出堿液并回收后，用水浸洗紅江蘺至pH 6.5 左右。

3）粉碎：加入紅江蘺干品重量的5 倍水，將紅江蘺粉碎至膠液狀態(tài)。

4）加熱提膠：往紅江蘺膠液中補(bǔ)充水至紅江蘺干品重量的15 倍，加熱沸騰后保持微沸狀態(tài)15 min。

5）過濾脫渣：使用珍珠巖、硅藻土以不同方式進(jìn)行助濾，對加熱提膠后的膠液進(jìn)行過濾、脫渣。

6）脫色：待膠液溫度降到凝固溫度以上一定溫度范圍時(shí)，加入粉狀活性炭，緩慢攪拌下保溫一定時(shí)間，加入珍珠巖拌漿，壓濾機(jī)過濾。

7）脫水和干燥：膠液冷卻凝膠后用壓榨脫水法脫水，干燥、粉碎后得到產(chǎn)品。

1.3.2珍珠巖和硅藻土不同助濾方式對瓊膠液過濾效果的影響 基本過濾方程如下：

式中，dv/dt為瞬時(shí)過濾速率，k為滲透率，Δp為壓力差（單位：Pa），a為過濾面積（單位：m2），η為濾液黏度（單位：Pa·s），l為濾床厚度（單位：cm）。

1.3.3珍珠巖預(yù)涂助濾劑對過濾周期的影響 以珍珠巖作為預(yù)涂助濾劑，用（90 ± 5）℃的水調(diào)制2.0%質(zhì)量濃度的珍珠巖預(yù)涂液，高溫的預(yù)涂液同時(shí)也提升了板框壓濾機(jī)內(nèi)部的溫度，方便下一步膠液過濾，開機(jī)至濾液清澈時(shí)即完成預(yù)涂。預(yù)涂形成不同厚度預(yù)涂層，爭取為瓊膠膠液的過濾提供比較合適的過濾介質(zhì)，在0.2 MPa 壓力下，使用板框壓濾機(jī)過濾，觀察不同預(yù)涂層厚度對過濾效果的影響。

1.3.4珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑對過濾周期的影響 針對紅江蘺膠液黏度高、含不溶物較多、過濾難的特點(diǎn)，以珍珠巖為基礎(chǔ)，加入孔徑250～380 μm 的顆粒狀硅藻土，以不同比例（質(zhì)量比）配制成復(fù)合預(yù)涂助濾劑進(jìn)行預(yù)涂，預(yù)涂層厚度3～5 mm，觀察其過濾周期的變化。

1.3.5珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑對過濾精度的影響 在瓊膠膠液過濾中除要獲得較長過濾周期外，還要控制好過濾精度這個(gè)指標(biāo)，過濾精度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。本研究文使用透光率作為檢測、評價(jià)膠液過濾精度的指標(biāo)。

取沒有添加助濾劑過濾的瓊膠過濾液少量作為確定檢測透光率波長的樣品。以蒸餾水作為空白對照，在380～780 nm 波長范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行掃描，可見隨著波長增大，透光率不斷上升，直到780 nm都繼續(xù)表現(xiàn)為上升狀態(tài)，沒有停止上升趨勢，也沒有出現(xiàn)最大峰值。根據(jù)顏色互補(bǔ)原理，由于瓊膠膠液是暗綠色的，同時(shí)結(jié)合瓊膠膠液透光率掃描曲線，選取紅色波長范圍內(nèi)的690 nm 作為檢測瓊膠膠液透光率的波長。在690 nm 波長下對珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑不同配比下的透光率進(jìn)行測定，并同時(shí)測定其平均過濾速度。

1.3.6活性炭不同添加量對脫色效果的影響 瓊膠膠液經(jīng)過過濾處理后，膠液外觀顏色仍然偏向暗綠色，需進(jìn)行有效的脫色，使其粉狀、條狀產(chǎn)品顏色達(dá)到白色或淡黃色，符合產(chǎn)品使用要求。由于瓊膠膠液長時(shí)間在高溫下處理一定程度上也會降低瓊膠的凝膠強(qiáng)度，而過濾之后的瓊膠膠液溫度降到了65～75 ℃，因此，從維持產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)能角度考慮，設(shè)定（65 ± 5）℃作為活性炭脫色試驗(yàn)的溫度，設(shè)定20 min 的脫色時(shí)間進(jìn)行活性炭不同添加量對瓊膠膠液脫色效果的對比試驗(yàn)。通過測定690 nm波長下的瓊膠膠液光密度計(jì)算脫色率，進(jìn)行脫色效果比較。脫色率（Decolorization rate,DR）計(jì)算公式如下[10]：

式中，D0為脫色前瓊膠膠液的光密度；D1為脫色后瓊膠膠液的光密度。

1.3.7統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 數(shù)據(jù)處理采用SPSS 26.0 軟件，采用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)進(jìn)行分析，各組數(shù)據(jù)用平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差（± SD）表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 珍珠巖和硅藻土不同助濾方式對瓊膠液過濾效果的影響

紅江蘺破碎后加熱提膠形成的瓊膠液黏度較高、含有大量細(xì)微不溶物，例如紅江蘺纖維且分散程度高，使得過濾分離膠液和不溶物固體十分困難。在使用板框壓濾機(jī)過濾時(shí)，短時(shí)間內(nèi)即開始堵塞，過濾壓力上升，出液量明顯減少，瞬時(shí)過濾速度下降明顯（見圖1），最終難以完成膠液和不溶物固體的分離，這是由于堵塞濾布空隙而難以過濾。

圖1 江蘺膠液不同過濾時(shí)刻的瞬時(shí)過濾速度Fig.1 Filtration rates of Gracilaria gel solution at different time intervals

本研究選取珍珠巖和硅藻土作為紅江蘺膠液過濾的助濾劑，主要用于改善濾液澄清度和提升過濾速度。硅藻土具有多孔結(jié)構(gòu)、耐酸、耐熱、懸浮性和分散性好的特點(diǎn)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，過濾時(shí)利用其顆粒表面的膠體吸附能力，使物料中細(xì)小顆粒或膠狀物質(zhì)截留在介質(zhì)骨架上，改善濾餅結(jié)構(gòu)，因此它作為助濾劑應(yīng)用最為廣泛。珍珠巖質(zhì)量輕、堆密度?。ū裙柙逋凛p20%～40%）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、形成的濾餅結(jié)構(gòu)松散，過濾速度比硅藻土快，但濾液澄清度不如硅藻土，比較適合于過濾粒徑較大的可壓縮固體顆粒[10-11]。

在壓力差、過濾面積、濾液黏度和濾餅厚度同樣的情況下，要獲得比較理想的瞬時(shí)過濾速率，助濾劑的滲透率常數(shù)k就起到重要作用。因此，為獲得比較理想的瞬時(shí)過濾速率和澄清度，用于實(shí)驗(yàn)的珍珠巖助濾劑和硅藻土助濾劑其k值盡量選擇比較接近的和數(shù)值適中的，本研究中珍珠巖助濾劑選用Z 型[12]，滲透率常數(shù)k值0.5～2.0，硅藻土助濾劑選用I 級[13]，滲透率常數(shù)k值0.71～4.00。瞬時(shí)過濾速率、滲透率常數(shù)k這些指標(biāo)直接關(guān)系到過濾周期的長短。過濾周期可以理解為從開始過濾到進(jìn)行到一定時(shí)間后，濾餅逐步增厚，瞬時(shí)過濾速率越來越低，在經(jīng)濟(jì)成本上不宜再進(jìn)行下去而停機(jī)除去濾餅的整個(gè)過程耗用的時(shí)間[14]。

2.2 珍珠巖和硅藻土拌漿過濾對過濾周期的影響

在加熱提膠后的瓊膠膠液在溫度（90 ± 5）℃中按照一定比例加入珍珠巖或硅藻土，攪拌均勻，在0.2 MPa 壓力下，使用板框壓濾機(jī)過濾，觀察濾液流出情況，對比過濾周期（圖2）。在沒有添加助濾劑的情況下，瓊膠膠液過濾周期在160 s 左右。以拌漿方式添加助濾劑后過濾周期隨著助濾劑質(zhì)量百分比的增加而不同程度上升，1.0%～2.0%升幅最大，2.0%～3.5%之間平緩上升，3.5%以上沒有明顯變化；3.0%后再加大添加量會因?yàn)橹鸀V劑對瓊膠吸附量明顯增加而降低產(chǎn)率，影響產(chǎn)品利潤，不宜再加大用量。無論是珍珠巖還是硅藻土拌漿助濾，都在比較短時(shí)間內(nèi)濾液流出速率明顯減慢，在助濾能力表現(xiàn)上均不理想，取出板框可觀察到在濾布表面沒有形成濾餅，只有一層10～12 mm 左右厚度的糊狀物，堵塞了濾布；同時(shí)在拌漿過濾情況下由于糊狀物將助濾劑包裹起來，影響了助濾劑濾層的形成，這兩個(gè)因素導(dǎo)致無法正常過濾。所以，增加助濾劑添加的質(zhì)量百分比對過濾效果只有一定程度的幫助，使用助濾劑拌漿方式無法完全解決瓊膠膠液過濾難的問題。

圖2 助濾劑添加量與過濾周期Fig.2 Addition amount of the filter aids and filtration cycle

2.3 珍珠巖預(yù)涂助濾劑對過濾周期的影響

根據(jù)上述珍珠巖和硅藻土不同助濾方式對加熱提膠膠液過濾效果結(jié)果可知，使用珍珠巖和硅藻土作為助濾劑以拌漿的方式難以解決紅江蘺機(jī)械破碎加熱提膠后形成的瓊膠膠液過濾難的問題。因此，使用非壓縮性助濾劑預(yù)涂的方法進(jìn)行試驗(yàn)，利用助濾劑具有大量微小細(xì)孔，在濾布上形成預(yù)涂層，截留顆粒和膠狀物質(zhì)，增加空隙，保護(hù)過濾介質(zhì)通道，延長過濾周期，提高過濾效果[14]。

由圖3 可見，隨著預(yù)涂濾層平均厚度增加，過濾周期也逐步下降。使用珍珠巖作為預(yù)涂濾層對含大量紅江蘺纖維顆粒的瓊膠膠液的過濾沒有幫助，與有助于瓊膠膠液過濾的預(yù)期希望效果是相反的。取出板框可觀察到在預(yù)涂層上同樣形成了不同厚度的糊狀物層，使得預(yù)涂濾層在短時(shí)間工作后失去了助濾功能。由于瓊膠膠液中含有大量纖維顆粒，珍珠巖助濾劑上的微小細(xì)孔在壓濾開始后很快就被這些纖維顆粒堵塞，從而失去增加空隙、形成過濾介質(zhì)通道和延長過濾周期的作用。從基本過濾方程可知濾層的厚度與瞬時(shí)過濾速率成反比，預(yù)涂濾層厚度的增加不利于過濾周期的延長，在3～5 mm 厚度范圍過濾周期還可以保持一個(gè)不太低的水平，厚度再增加時(shí)過濾周期就線性下降得更快了。

圖3 珍珠巖預(yù)涂層平均厚度與過濾周期Fig.3 Average thickness of perlite pre-coating and filtration cycle

2.4 珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑對過濾周期的影響

從上述珍珠巖和硅藻土拌漿過濾的結(jié)果可見，為延長過濾周期，滿足瓊膠膠液過濾的需要，必須有效減少糊狀物對過濾介質(zhì)過濾能力造成的負(fù)面影響，保證過濾介質(zhì)在一定時(shí)間內(nèi)不被堵塞，能夠在滿足生產(chǎn)要求的過濾周期內(nèi)發(fā)揮作用。

從圖4 看出，在珍珠巖中添加不同比例的顆粒硅藻土配制成的復(fù)合助濾劑過濾周期有比較明顯的增加。雖然隨顆粒硅藻土比例增加預(yù)涂層也變得更疏松和越來越容易破碎，但在過濾過程中由于有逐漸生成糊狀物覆蓋在復(fù)合助濾劑預(yù)涂層上，對復(fù)合助濾劑預(yù)涂層有一定的穩(wěn)定作用，所以在過濾過程中基本不會因?yàn)轭w粒硅藻土的比例增大到一定程度時(shí)復(fù)合助濾劑預(yù)涂層出現(xiàn)崩塌破損或出現(xiàn)大的裂紋影響過濾效果的情況，只是在完成過濾去除濾層時(shí)才會出現(xiàn)預(yù)涂層松散破碎掉；糊狀物與復(fù)合助濾劑預(yù)涂層表面接觸部分結(jié)合在一起形成的一層類似厚膠片的材料可以比較完整地取出。綜合考慮過濾周期和復(fù)合助濾劑預(yù)涂層的穩(wěn)定，方便操作，m(珍珠巖)∶m(硅藻土)在60∶40 比較合適。

圖4 珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑不同配比與過濾周期的關(guān)系Fig.4 Relationship between the different ratios of perlite and diatomite composite pre-coated filter aid and the filtration cycle

孔徑120～150 μm 的珍珠巖與孔徑250～380 μm 的硅藻土按照一定比例配合而成的復(fù)合預(yù)涂助濾劑比較好地解決了瓊膠膠液過濾難的問題，過濾后形成的濾層也比較干。原因有三：一是珍珠巖比重輕及其不規(guī)則的條形狀,能起較好的架橋作用，保持較高空隙率，延長過濾時(shí)間；二是利用硅藻土的吸附作用較好，能保障被過濾液體的清亮；三是細(xì)顆粒的珍珠巖和粗顆粒硅藻土按一定比例配成復(fù)合助濾劑，硅藻土和珍珠巖之間也形成了架橋，能夠更好地發(fā)揮兩者的功能，使助濾劑顆粒能夠更好地“架橋搭拱”，從而形成顆粒與顆粒之間良好的“架橋”現(xiàn)象和形成“剛性”的骨性結(jié)構(gòu)，粗顆粒硅藻土滲透率常數(shù)大，可以有效減緩糊狀物對過濾層的堵塞，延長過濾周期[15]。

2.5 珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑對過濾精度的影響

由圖5 可見，隨著珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑中粗顆粒硅藻土的比例增加，平均過濾速度也不斷上升，透光率從m(珍珠巖)∶m(硅藻土)=100∶0 到m(珍珠巖)∶m(硅藻土)=60∶40 快速上升，之后就一直下降，直到m(珍珠巖)∶m(硅藻土)=0∶100。在這個(gè)變化過程中，粗顆粒硅藻土起主要作用，在硅藻土含量低于40%時(shí)，透光率和平均過濾速度兩方面都有比較好的表現(xiàn)，硅藻土含量高于40%后，由于過濾介質(zhì)之間的空隙變多、變大了，雖然過濾速度越來越快，但透光率逐步下降了，過濾精度變差了。因此，珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑中粗顆粒硅藻土的比例不宜超過40%。

圖5 珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑不同配比與平均過濾速度的關(guān)系Fig.5 The relationship between the different ratios of perlite and diatomite composite pre-coated filter aid and the average filtration rate

2.6 活性炭不同添加量對脫色效果的影響

活性炭不同添加量對瓊膠膠液脫色率的影響見圖6。生產(chǎn)企業(yè)在從江蘺中提取瓊膠時(shí)，一般根據(jù)每批江蘺所含瓊膠含量和凝膠強(qiáng)度不同而加入不同量的水進(jìn)行提膠，控制膠液中瓊膠濃度在0.7%～1.3%，一方面可以保證其正常凝膠，方便下一步工序進(jìn)行，另一方面盡可能提高產(chǎn)膠率。由于粉狀活性炭在脫色過程中也會吸附一部分瓊膠，降低產(chǎn)膠率，同時(shí)考慮到瓊膠含量，加入過多活性炭也是一種浪費(fèi)，所以活性炭的添加量也必須加以控制，本實(shí)驗(yàn)中活性炭添加量的最大值是0.75 g/100 mL。在活性炭添加量0.3 g/100 mL 之前吸光度是下降最快的，之后則緩慢下降，過多地添加活性炭效果并不明顯；與吸光度直接相關(guān)的脫色率則是在活性炭添加量0.3 g/ 100 mL 之前上升最快的，之后則緩慢上升。所得瓊膠濾液接近無色略帶微黃，干燥后粉碎得到的產(chǎn)品為白色略帶微黃，用熒光白度計(jì)測得白度值為67.06 Wb。

圖6 活性炭不同添加量對瓊膠膠液光密度和脫色率影響Fig.6 Effect of different addition amount of activated carbon on the optical density and decolorization rate of agar gel solution

在使用活性炭對瓊膠膠液脫色環(huán)節(jié)前已經(jīng)過濾去掉大部分不溶物，所以在活性炭脫色環(huán)節(jié)過濾去除活性炭時(shí)產(chǎn)生的糊狀物層生成較慢和厚度不大，整個(gè)過濾基本能正常完成，不需要添加助濾劑。

3 結(jié)論

紅江蘺經(jīng)過NaOH 堿處理后粉碎、加熱提膠可以得到含有瓊膠與較高含量的纖維碎片、不溶物顆粒混合的膠液。將孔徑120～150 μm 的珍珠巖粉末與孔徑250～380 μm 的顆粒狀硅藻土按照6∶4 的比例配合成珍珠巖與硅藻土復(fù)合預(yù)涂助濾劑，有效解決紅江蘺粉碎提膠后膠液難以過濾的問題，有效完成瓊膠膠液與纖維碎片和不溶物顆粒的分離；然后，按照0.30%的質(zhì)量濃度（活性炭g/ 100 mL）將粉狀活性炭添加到瓊膠膠液中去，在（65 ± 5）°C攪拌20 min 進(jìn)行脫色處理，過濾后獲得顏色接近無色略帶微黃、澄清透明的瓊膠膠液，脫水干燥后的瓊膠粉外觀白色略帶微黃。該方法瓊膠得率為17.1%，比傳統(tǒng)方法提取得率15.9%高1.2%左右。這是因?yàn)樯倭怂峄坠ば颍蟠鬁p少了江蘺破碎流失的量，所以瓊膠得率會比傳統(tǒng)方法的高一些。該方法所得瓊膠依據(jù)GB1886.239-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 瓊脂》檢驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)值均低于標(biāo)準(zhǔn)要求，其中，水分9.56%、灰分0.51%、水不溶物0.039%、鉛（以Pb 計(jì)）0.62 mg/kg、砷（以As 計(jì)）0.05 mg/kg、淀粉和明膠實(shí)驗(yàn)合格，質(zhì)量較優(yōu)。

該加工方法每處理1 t紅江蘺僅需要消耗水70 t左右。除堿處理后需要使用較多水去浸洗去堿外，其它工序用水不多，整個(gè)加工過程用水量僅是酸處理和化學(xué)品漂白加工方法用水量的45%左右，節(jié)水效果明顯。由于不需進(jìn)行酸處理和化學(xué)品漂白加工，所以也不再會產(chǎn)生大量的含酸和漂白劑的化學(xué)廢水，廢水產(chǎn)生量僅是傳統(tǒng)工藝的31%左右；大大減少了化學(xué)品對生產(chǎn)場所造成的污染和對工人的傷害。加工過程綠色環(huán)保。