后置臭氧-下向流活性炭工藝中臭氧投加量的中試優(yōu)化

武珉輝，錢慶玲，劉 爽，陳志輝

(1. 上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082；2. 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；3. 上海城投水務(wù)〈集團(tuán)〉有限公司制水分公司，上海 200086；4. 上海市自來水奉賢有限公司，上海 201400)

金澤水庫取水自太浦河，于2016年底建成運(yùn)行后已惠及上海市西南五區(qū)廣大的用水人口。但受到太浦河來水水質(zhì)影響，金澤原水的有機(jī)物、總氮、鐵、錳等指標(biāo)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，而常規(guī)的混凝-沉淀-過濾-消毒工藝很難保證以金澤水庫為原水的自來水廠(以下簡稱金澤水廠)出廠水穩(wěn)定，并達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求。臭氧通過與水中物質(zhì)發(fā)生氧化-還原、環(huán)加成或親電取代反應(yīng)，可在水處理過程實(shí)現(xiàn)脫色、除臭、控藻、助凝等作用，同時(shí)，臭氧分子在水中可通過鏈?zhǔn)椒纸猱a(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH以氧化部分難降解有機(jī)物，因此，臭氧工藝被廣泛應(yīng)用于給水處理過程[1-4]。在金澤水廠中，后置的臭氧-下向流活性炭工藝是目前應(yīng)用最廣的深度處理工藝之一，通過調(diào)節(jié)臭氧投加量可改變臭氧接觸池出水中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、分子量大小、親疏水性、膠體穩(wěn)定性等理化特性，從而靈活應(yīng)對(duì)各種來水水質(zhì)，實(shí)現(xiàn)出廠水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[5-7]。此外，部分金澤水廠在活性炭濾池后增加超濾膜工藝，利用其對(duì)活性炭單元出水中顆粒物及部分有機(jī)物的截留作用，進(jìn)一步保證出廠水水質(zhì)的穩(wěn)定性[8]。

為了明確預(yù)臭氧及后臭氧投加量的調(diào)整對(duì)后置臭氧-下向流活性炭工藝中各單元處理效果的影響，本研究參考金澤水廠中常見的臭氧投加量范圍進(jìn)行中試試驗(yàn)，為采取“預(yù)臭氧-常規(guī)工藝-后置臭氧活性炭(-超濾)”工藝金澤水廠中臭氧投加量的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 中試工藝流程

研究所用的中試設(shè)備設(shè)計(jì)規(guī)模為20 m3/h，其原水取自金澤水庫，試驗(yàn)期間原水主要指標(biāo)如下：渾濁度為26.5～41.3 NTU(平均值為35.5 NTU)，UV254為0.052～0.067 cm-1(平均值為0.060 cm-1)，高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)為2.84～3.18 mg/L(平均值為3.04 mg/L)，總有機(jī)碳(TOC)為3.34～3.81 mg/L(平均值為3.56 mg/L)，溴化物低于4.4 μg/L。

中試設(shè)備的工藝流程如圖1所示，其中，預(yù)臭氧接觸池、混凝沉淀池(包含前混合池、旋流絮凝池、斜管沉淀池及后混合池)、砂濾池、中間集水池、后臭氧接觸池及活性炭濾池的水力停留時(shí)間分別約為6、40、30、12、12、30 min。混凝劑采用硫酸鋁，試驗(yàn)期間投加量控制在30～40 mg/L。后臭氧采用三段式投加，三段投加量為1∶2∶2。下向流活性炭濾池中填充粒徑為10～24目、碘吸附值為937 mg/g、強(qiáng)度為96%的果殼活性炭，通水調(diào)試約3個(gè)月后開始試驗(yàn)。超濾膜組件使用PVDF中空纖維膜，有效膜面積為40 m2，公稱孔徑為0.03 μm，設(shè)計(jì)通量(0.1 MPa)為50～100 L/(m2·h)。

圖1 中試工藝流程Fig.1 Flow Chart of Pilot Process

1.2 試驗(yàn)方法

參照金澤水廠中常見的臭氧投加量范圍設(shè)計(jì)了9種中試試驗(yàn)工況，預(yù)臭氧不同投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L，后臭氧不同投加量分別為0.8、1.4、2.0 mg/L。待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后(≥2×中試設(shè)備的總水力停留時(shí)間)取各單元出水并進(jìn)行分析檢測，以明確預(yù)臭氧及后臭氧投加量的調(diào)整對(duì)各單元出水水質(zhì)的影響。同時(shí)，利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)(central composite design，CCD)響應(yīng)面模型，研究預(yù)臭氧、后臭氧投加量及其交互作用對(duì)該工藝流程中有機(jī)物指標(biāo)去除效率的影響規(guī)律，并優(yōu)化臭氧投加量。

1.3 分析方法

渾濁度采用便攜式濁度儀(哈希，2100Q)檢測，UV254采用紫外可見分光光度計(jì)(尤尼克，UV-4802)檢測，CODMn采用酸性高錳酸鹽滴定法檢測，TOC采用總有機(jī)碳分析儀(耶拿，multi 3100)檢測，嗅味物質(zhì)濃度采用固相微萃取/頂空/氣相層析質(zhì)譜法檢測，抗生素濃度采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧投加量對(duì)渾濁度去除效果的影響

中試試驗(yàn)過程中，各單元出水的渾濁度如圖2所示，適量的預(yù)臭氧投加可提高混凝沉淀單元對(duì)渾濁度的去除率，而預(yù)臭氧投加量過高會(huì)對(duì)提升混凝沉淀單元渾濁度去除率起到負(fù)面作用。當(dāng)預(yù)臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時(shí)，沉后水平均渾濁度相比不投加預(yù)臭氧的工況分別降低約19.1%、-17.9%及-50.6%。臭氧可氧化水中顆粒上的有機(jī)物，改變聚結(jié)現(xiàn)象，破壞顆粒及膠體的穩(wěn)定性，但較高的臭氧投加量又會(huì)將某些較大的顆粒分解為較小顆粒，從而不利于其在混凝沉淀過程中被去除[9]。盡管臭氧可發(fā)揮助凝作用，但在實(shí)際生產(chǎn)中仍不宜選擇過高的預(yù)臭氧投加量，以避免預(yù)臭氧對(duì)混凝沉淀單元出水渾濁度產(chǎn)生負(fù)面影響。試驗(yàn)期間砂濾單元出水的渾濁度可穩(wěn)定保持在0.2 NTU以下，反映出水中懸浮物、膠體等顆粒物已基本被去除，因此，后臭氧投加量的調(diào)整對(duì)活性炭濾池出水渾濁度影響不大。經(jīng)過超濾膜單元后，出水渾濁度可穩(wěn)定在0.1 NTU以下，其相比于原水渾濁度的平均去除率可達(dá)99.7%以上。

圖2 中試試驗(yàn)中各單元出水的渾濁度Fig.2 Turbidity of Effluent from Each Unit in Pilot Test

2.2 臭氧投加量對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

中試試驗(yàn)過程中，預(yù)臭氧接觸池、混凝沉淀池及砂濾池出水的UV254、CODMn及TOC如圖3(a)所示。當(dāng)預(yù)臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時(shí)，預(yù)臭氧接觸池對(duì)UV254的平均去除率分別約為20.7%、25.8%及31.7%，混凝沉淀池對(duì)UV254的平均去除率分別約為25.7%、26.4%及25.1%，砂濾池對(duì)UV254的平均去除率分別約為-3.5%、3.1%及3.0%。在常規(guī)處理段，水中UV254的去除主要發(fā)生在預(yù)臭氧接觸池和混凝沉淀池，而隨預(yù)臭氧投加量的增加，UV254去除率的提高主要發(fā)生在預(yù)臭氧接觸池。UV254能反映水中含不飽和鍵、極性官能團(tuán)或芳香π電子等結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，而臭氧容易與這類有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)從而減小UV254的吸收值，因此，較高的臭氧投加量有利于預(yù)臭氧接觸池單元提高水中UV254的去除率。

當(dāng)預(yù)臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時(shí)，預(yù)臭氧接觸池對(duì)CODMn的平均去除率分別約為6.5%、17.0%、13.2%，混凝沉淀池對(duì)CODMn的平均去除率分別約為31.9%、24.7%、19.0%，砂濾池對(duì)CODMn的平均去除率分別約為7.9%、11.1%及12.7%。在常規(guī)處理段，水中CODMn的去除主要發(fā)生在混凝沉淀池，但其去除率卻隨著預(yù)臭氧投加量的增加呈下降趨勢。臭氧可改變水中有機(jī)物的分子量分布及親疏水性，經(jīng)臭氧化處理的水中大于30 kDa的大分子有機(jī)物及疏水性組分占比下降，而小于1 kDa的有機(jī)物及親水性組分占比提高[10]。有機(jī)物分子量的減小及親水性的增加，不利于其形成較大絮體進(jìn)而被沉淀去除，這也與沉后水渾濁度去除率隨預(yù)臭氧投加量變化趨勢一致。這部分有機(jī)物可能在后續(xù)砂濾池單元的濾料吸附、攔截等作用下被去除，這可能是導(dǎo)致砂濾池對(duì)CODMn的平均去除率隨預(yù)臭氧投加量增加而提高的原因。

當(dāng)預(yù)臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時(shí)，預(yù)臭氧接觸池對(duì)TOC的平均去除率分別約為-2.2%、-2.0%及7.3%，混凝沉淀池對(duì)TOC的平均去除率分別約為24.1%、26.0%、27.1%，砂濾池對(duì)TOC的平均去除率分別約為3.8%、4.5%、1.0%。在常規(guī)處理段，水中TOC的去除主要發(fā)生在混凝沉淀池，但高臭氧投加量下水中TOC去除率的升高主要發(fā)生在預(yù)臭氧接觸池，這可能與高臭氧投加量下水中有機(jī)物礦化率的提高有關(guān)。

中試試驗(yàn)過程中，后臭氧接觸池、活性炭濾池及超濾膜組件出水的UV254、CODMn及TOC如圖3(b)所示。當(dāng)后臭氧投加量分別為0.8、1.4、2.0 mg/L時(shí)，后臭氧接觸池對(duì)UV254(或CODMn、TOC)的平均去除率分別約為31.2%(5.4%、0.2%)、34.5%(12.7%、2.3%)及35.4%(8.7%、2.8%)，活性炭濾池對(duì)UV254(或CODMn、TOC)的平均去除率分別約為27.8%(21.8%、19.1%)、21.6%(25.7%、16.0%)及19.6%(23.3%、15.4%)，超濾膜組件對(duì)有機(jī)物的攔截效果較弱，去除率較低。在深度處理段，水中UV254的去除主要發(fā)生在后臭氧接觸池及活性炭濾池，而CODMn及TOC的去除主要發(fā)生在活性炭濾池。過高的后臭氧投加量會(huì)導(dǎo)致后臭氧接觸池出水中有機(jī)物分子量偏小，且極性偏高。新炭主要以其吸附作用為主，過高的后臭氧投加量會(huì)對(duì)活性炭濾池去除水中有機(jī)物產(chǎn)生不利影響。過高的臭氧投加量對(duì)常規(guī)及深度處理段去除有機(jī)物的效率均產(chǎn)生負(fù)面影響，因此，有必要針對(duì)金澤水庫的原水水質(zhì)，對(duì)后置臭氧-下向流活性炭工藝中的臭氧投加量進(jìn)行優(yōu)化。

2.3 臭氧投加量的中試優(yōu)化

耗氧量(CODMn法)是國標(biāo)規(guī)定的水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)，也是金澤水廠重點(diǎn)關(guān)注的出廠水水質(zhì)指標(biāo)之一。因此，以活性炭濾池出水相比金澤原水的CODMn去除率作為待優(yōu)化目標(biāo)，設(shè)計(jì)了一組兩因素三水平的CCD響應(yīng)面試驗(yàn)以優(yōu)化中試試驗(yàn)的預(yù)臭氧及后臭氧投加量，兩個(gè)因素的編碼結(jié)果如表1所示。

表1 CCD中因素的編碼與水平Tab.1 Codes and Levels of Central Composite Design

本研究采用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并用二次多項(xiàng)式模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。選用的模型方程如式(1)。9組試驗(yàn)方案及其試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，通過軟件進(jìn)行多元回歸分析后，得到炭后水CODMn去除率Y關(guān)于A、B編碼水平的二次多項(xiàng)式方程，如式(2)。

表2 CCD的試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.2 Plan and Results of Central Composite Design

(1)

Y=65.36+0.42A-0.46B-0.46AB- 4.98A2-3.55B2

(2)

其中：Y——響應(yīng)值；

χi——自變量編碼值；

β0——抵消項(xiàng)；

βi、βii、β12——一階、二階、交互作用變量的系數(shù)。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)殘差的正態(tài)概率分布及實(shí)測值-模型預(yù)測值對(duì)比分別如圖4(a)、圖4(b)所示。殘差正態(tài)概率分布圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)在45°線附近呈正態(tài)分布，表明試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差彼此獨(dú)立，且滿足同方差假定[11]。此外，通過實(shí)際值-模型預(yù)測值的對(duì)比[圖4(b)]，也可直觀地說明二次多項(xiàng)式模型很好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)擬合模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示，p<0.05，表明模型是顯著的。模型的決定系數(shù)(R2)和校正決定系數(shù)(AdjR2)分別為0.96和0.94，也證明模型對(duì)實(shí)際值的預(yù)測是準(zhǔn)確的。此外，模型失擬項(xiàng)的p>0.05，表明模型失擬項(xiàng)不顯著，證明建立的響應(yīng)面模型是可信的。Y對(duì)A、B兩因素的3D響應(yīng)面如圖4(c)所示，利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)響應(yīng)面結(jié)果進(jìn)行分析，得出中試試驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)組合：預(yù)臭氧投加量為1.02 mg/L、后臭氧投加量為1.36 mg/L，此時(shí)炭后水CODMn去除率的模型預(yù)測值為65.4%，達(dá)到最優(yōu)。

表3 響應(yīng)面二次模型的方差分析Tab.3 Analysis of Variance for Response Surface Quadratic Model

圖4 殘差正態(tài)概率分布、實(shí)測值-模型預(yù)測值 對(duì)比及響應(yīng)面模型Fig.4 Normal Probability of Raw Residuals, Comparison of Observed Versus Predicted Values, and Response Surface

為了進(jìn)一步考察A、B兩因素及其交互作用對(duì)Y影響程度的大小，引入P值,如式(3)。各因素的P值如表4所示，一階變量、二階變量和交互作用變量的P值總和分別為1.02、98.42、0.56。交互作用變量P值之和遠(yuǎn)小于一階變量、二階變量P值之和，因此，A、B兩因素間的交互作用對(duì)Y幾乎沒有影響，同時(shí)，可看出A對(duì)Y的影響程度大于B，即預(yù)臭氧投加量的調(diào)整對(duì)炭后水CODMn去除率的影響程度更高。

表4 響應(yīng)面二次模型中各項(xiàng)的P值Tab.4 P Value of Each Term in Response Surface Quadratic Model

(3)

其中：Bi——各因素以編碼水平表示時(shí)的二次多項(xiàng)式模型中各變量的系數(shù)；

Pi——二次多項(xiàng)式中除常數(shù)項(xiàng)外的各項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響程度。

2.4 中試工藝對(duì)原水中有機(jī)微污染物的去除效果

在中試試驗(yàn)期間，金澤水庫原水中共檢出6種常見嗅味物質(zhì)，其在原水中的質(zhì)量濃度分別為2-甲基異莰醇(2-MIB)(ND～11 ng/L)、雙醚(ND～8.8 ng/L)、二甲基二硫醚(ND～14.2 ng/L)、二甲基三硫醚(ND～7.2 ng/L)、1,4-二氯苯(ND～6.7 ng/L)及乙苯(6.3～10 ng/L)。

各嗅味物質(zhì)在原水、砂濾池出水、活性炭濾池出水及超濾膜出水中的質(zhì)量濃度如圖5(a)所示，中試工藝中所用新炭對(duì)2-MIB和雙醚有很好的吸附去除效果，在活性炭濾池出水中已完全檢測不到這兩類嗅味物質(zhì)。二甲基二硫醚在常規(guī)工藝段及臭氧-活性炭工藝段可分別實(shí)現(xiàn)約為27%和48%的平均去除率，且通過超濾膜截留后已檢測不到其濃度，而二甲基三硫醚在常規(guī)工藝段就可基本實(shí)現(xiàn)完全去除。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，該中試工藝對(duì)于1,4-二氯苯及乙苯這兩類致嗅物質(zhì)幾乎沒有去除效果，其在超濾膜出水中的檢出濃度基本與原水中保持相當(dāng)。這兩種物質(zhì)與臭氧的反應(yīng)速率極低，且質(zhì)量濃度基本不高于10 ng/L，而中試條件下臭氧投加量及接觸時(shí)間均較小，其在有限時(shí)間內(nèi)被臭氧氧化的量極少。同時(shí)，因分子量、分子尺寸均較小，1,4-二氯苯及乙苯在混凝沉淀過程及活性炭吸附過程中被去除的難度也很高，因此，觀察到這兩種物質(zhì)在該中試工藝中幾乎沒有被去除[12]。

在中試試驗(yàn)期間，金澤水庫原水中共檢出7種常見抗生素，在原水中的質(zhì)量濃度分別為磺胺嘧啶(2.5～10.5 ng/L)、磺胺二甲嘧啶(7.8～35.2 ng/L)、磺胺對(duì)甲氧嘧啶(1.3～4.3 ng/L)、磺胺甲惡唑(2.2～6.5 ng/L)、磺胺氯噠嗪(1.2～19.5 ng/L)、甲砜霉素(1.6～5.5 ng/L)及氟甲砜霉素(12.4～40.2 ng/L)。抗生素類物質(zhì)在各工藝單元出水中的質(zhì)量濃度如圖5(b)所示，常規(guī)工藝段對(duì)磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑及磺胺氯噠嗪有很好的去除效果，其平均去除率分別約為72.7%、85.6%、70.3%及96.3%。而磺胺對(duì)甲氧嘧啶、甲砜霉素及氟甲砜霉素在常規(guī)工藝段的去除效率相對(duì)較低，其平均去除率分別約為41.9%、47.8%及58.0%。中試工藝中所用的新炭對(duì)這7種抗生素類物質(zhì)均有很好的吸附去除效果，經(jīng)過活性炭濾池后均可達(dá)到90%以上的平均去除率。

圖5 中試試驗(yàn)中各單元出水的有機(jī)微污染物Fig.5 Organic Micropollutants of Effluent from Each Unit in Pilot Test

3 結(jié)論

(1)在常規(guī)處理段，水中UV254的去除主要發(fā)生在預(yù)臭氧接觸池和混凝沉淀池，而預(yù)臭氧投加量的增加可提高預(yù)臭氧接觸池對(duì)UV254的去除效率；水中CODMn的去除主要發(fā)生在混凝沉淀池，但預(yù)臭氧投加量的增加對(duì)混凝沉淀池中CODMn的去除效率有負(fù)面影響；水中TOC的去除主要發(fā)生在混凝沉淀池，高臭氧投加量下預(yù)臭氧接觸池中TOC的去除效率有明顯提升。

(2)在深度處理段，水中UV254的去除主要發(fā)生在后臭氧接觸池及活性炭濾池，而CODMn及TOC的去除主要發(fā)生在活性炭濾池，過高的后臭氧投加量對(duì)活性炭濾池去除水中有機(jī)物有負(fù)面影響。

(3)在中試的臭氧投加量范圍內(nèi)，通過響應(yīng)面模型預(yù)測炭后水CODMn去除率達(dá)到最優(yōu)的情況。

預(yù)臭氧及后臭氧投加量分別為1.02、1.36 mg/L，此時(shí)CODMn去除率約為65.4%，同時(shí)，預(yù)臭氧投加量的改變對(duì)炭后水CODMn去除率的影響程度大于后臭氧投加量的改變。

(4)全套工藝在中試的臭氧投加量范圍內(nèi)，對(duì)金澤水庫原水中常見的抗生素及除1,4-二氯苯、乙苯外的致嗅物質(zhì)均有較好的去除效果。