銅冶煉煙氣制酸中冷凝硫酸產(chǎn)生原因淺析及對策

劉建萍，張均杰

（煙臺國潤銅業(yè)有限公司，山東煙臺264002）

煙臺國潤銅業(yè)有限公司（以下簡稱國潤銅業(yè)）是以銅精礦為主要原料的銅冶煉企業(yè)，冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：第一階段是鼓風(fēng)爐富氧熔煉+吹煉爐吹煉工藝，第二階段是側(cè)吹爐低富氧熔煉+吹煉爐空氣吹煉工藝，第三階段是側(cè)吹爐高富氧熔煉+頂吹爐富氧吹煉+火法陽極富氧精煉工藝，最終形成粗銅100 kt/a、硫酸370 kt/a的生產(chǎn)能力。與此同時，配套的制酸系統(tǒng)也進(jìn)行了改造。在第二階段到第三階段的發(fā)展過程中，采用“富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽極精煉”熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅生產(chǎn)工藝[1]，側(cè)吹熔煉爐富氧濃度φ(O2)由60%提高到85%，陽極爐采用稀氧燃燒后煙氣量大大降低，二氧化硫濃度提高，陽極爐氧化期煙氣送至制酸工序處理。2017年7月開車期間，煙氣在進(jìn)制酸洗滌塔過程中產(chǎn)生冷凝硫酸，造成設(shè)備閥門腐蝕加劇，影響收塵和制酸工序處理煙氣的能力，增加了維修費用。

1 生產(chǎn)工藝流程

1.1 銅冶煉生產(chǎn)工藝

國潤銅業(yè)銅冶煉采用富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽極精煉工藝，側(cè)吹爐中φ(O2)為85%，頂吹爐中φ(O2)為32%，陽極爐采用稀氧燃燒。側(cè)吹爐生產(chǎn)原料為銅精礦，頂吹爐原料為側(cè)吹爐產(chǎn)出的冰銅，陽極爐原料為頂吹爐產(chǎn)出的粗銅。熔煉過程的主要化學(xué)變化為高價硫化物的分解和硫化物的氧化，進(jìn)一步生成主要成分為Cu2S和FeS的銅锍；銅锍在頂吹爐進(jìn)行造渣和造銅后反應(yīng)生成粗銅，品位為w(Cu)98.5%~99.5%；粗銅在陽極爐進(jìn)行火法精煉，銅的純度達(dá)到99.95%以上；熔煉產(chǎn)生的含硫廢氣送至制酸系統(tǒng)進(jìn)行回收利用。

銅冶煉的煙氣走向見圖1。

圖1 銅冶煉煙氣走向

側(cè)吹爐煙氣經(jīng)余熱鍋爐降溫后，進(jìn)入2臺并聯(lián)的電收塵器，電收塵器出口的煙氣經(jīng)高溫排風(fēng)機送入制酸凈化系統(tǒng)前的混氣包。頂吹爐煙氣經(jīng)余熱鍋爐降溫后，進(jìn)入電收塵器，然后經(jīng)高溫排風(fēng)機送入制酸凈化系統(tǒng)前的混氣包。陽極爐煙氣管道水平向上135°通入混氣包中部，陽極爐氧化期煙氣通過布袋收塵器除塵后，經(jīng)送風(fēng)風(fēng)機進(jìn)入混氣包。經(jīng)混氣包混合后的3股煙氣送去制酸一洗塔。

電收塵器的灰斗、電場內(nèi)部及出口，高溫排風(fēng)機進(jìn)出口鐘罩閥底部的放灰口、清灰口和混氣包的底部錐等部位產(chǎn)生冷凝硫酸，經(jīng)收集后送入污酸處理系統(tǒng)。

2 冷凝硫酸對生產(chǎn)的影響

銅冶煉過程中產(chǎn)生冷凝硫酸，主要有以下幾方面的影響：

1）腐蝕電收塵器的陰極絲和陽極板。煙氣在95瓷軸上低溫結(jié)露，黏結(jié)煙灰，造成電收塵器陰極振打瓷軸爬電而出現(xiàn)頻繁斷裂現(xiàn)象[2]，進(jìn)而降低電收塵器的收塵效率，增加凈化設(shè)備的負(fù)荷，降低凈化效果。

2）增加操作工作量及危險性。煙灰發(fā)潮甚至滴酸，給煙灰放灰工作帶來不便。此外轉(zhuǎn)運冷凝硫酸耗費人力、物力，還會增加硫酸灼傷的危險性。

3）降低金屬回收率。冷凝硫酸會影響電收塵器的送電效果，降低除塵效率。含銅煙灰進(jìn)入一洗塔，銅等有價金屬的氧化物經(jīng)稀酸洗滌變成金屬離子，金屬離子在污酸處理中消耗脫硫劑，產(chǎn)生的砷渣開路后造成銅等有價金屬的損失。

4）增加維修費用。冷凝硫酸從電收塵器陽極板下部、風(fēng)機殼體、襯磚管道、鐘罩閥、混氣包磚縫滲入，滲酸部位腐蝕嚴(yán)重，需經(jīng)常補漏維修。95瓷軸因冷凝硫酸附著而放電，經(jīng)常斷軸，需要更換。

5）影響冶煉產(chǎn)能的提升。冷凝硫酸腐蝕設(shè)備及煙道，增加漏點，導(dǎo)致漏風(fēng)率增加，煙氣處理能力降低，造成爐前冒煙。為滿足環(huán)保指標(biāo)，熔煉只能降低風(fēng)量操作，從而降低冶煉產(chǎn)能。

3 冷凝硫酸產(chǎn)生的原因

冶煉煙氣中含有硫酸蒸氣，正常情況下，煙氣中的硫酸蒸氣在進(jìn)入凈化工序前呈氣態(tài)，進(jìn)入制酸洗滌塔時一部分被洗滌下來，另一部分形成酸霧被電除霧器捕集，形成污酸去中和處理。當(dāng)煙氣溫度低于露點時，煙氣中的硫酸蒸氣冷凝成硫酸液體，即冷凝硫酸。

煙氣的露點與煙氣中SO3和H2O的含量有關(guān)，可按弗霍夫露點計算式[3]進(jìn)行計算：

式中：pH2O——氣相中H2O的分壓，mmHg；

pSO3——氣相中SO3的分壓，mmHg；

T——露點，K。

從式（1）可以看出：煙氣中H2O和SO3的分壓越高，露點就越高。煙氣溫度低于露點的原因是煙氣溫度過低或煙氣露點過高。煙氣溫度的高低與降溫設(shè)備的能力及漏風(fēng)率有關(guān)，煙氣露點與煙氣中H2O和SO3的分壓有關(guān)。煙氣中的H2O或SO3的分壓增加，都會提高露點。

3.1 煙氣溫度

3.1.1 熔煉鍋爐出口的煙氣

側(cè)吹爐鍋爐型號為QCF 31/1290-27.5-4.5，設(shè)計入口溫度 1 290 ℃、出口溫度(350±20)℃；頂吹爐鍋爐型號為QCF11/1207-7.3-4.5，設(shè)計入口溫度1 209 ℃、出口溫度(350±20)℃。實際運行中，側(cè)吹爐煙氣溫度達(dá)標(biāo)，頂吹爐鍋爐出口溫度長期低于310 ℃，低于設(shè)計值。

3.1.2 電收塵器出口的煙氣

側(cè)吹爐電收塵器入口溫度300~330 ℃，出口溫度270~300 ℃，煙氣溫度高于露點；頂吹爐電收塵器入口溫度280~300 ℃，出口溫度250~270 ℃，出口煙氣溫度偏低。

陽極爐煙氣到混氣包溫度為120 ℃，溫度偏低。

3.2 煙氣中SO3濃度

在400~500 ℃，煙氣中的SO2與O2在Fe2O3等金屬氧化物作為催化劑的情況下反應(yīng)生成SO3[4]，生成量與SO2和O2濃度呈正相關(guān)。三氧化硫發(fā)生率上升，增加了硫酸生產(chǎn)廢酸廢水處理工序的成本，提高了煙氣的露點，加劇了排煙系統(tǒng)中設(shè)備的腐蝕，降低了電收塵器的收塵效率，并且嚴(yán)重制約工廠的長周期運行[5]。

3.3 煙氣中H2O含量

側(cè)吹爐熔煉的原料不經(jīng)干燥直接入爐，礦粉中w(H2O)約8%，帶入煙氣的水量是一定的；頂吹爐送入的空氣水含量也是一定的。冷空氣漏入系統(tǒng)，會帶入水分，與漏入量有關(guān)。

4 減少冷凝硫酸采取的措施

4.1 提高煙氣溫度

根據(jù)冷凝硫酸形成的機理，煙氣溫度高于露點，可有效減少冷凝硫酸的形成。煙氣溫度高于露點50~100 ℃較為合適，可保證在生產(chǎn)波動時，煙氣溫度仍高于露點。

頂吹爐鍋爐出口溫度在達(dá)到設(shè)計負(fù)荷時也偏低，大修期間拆除最后一組對流管束，煙氣溫度提高了 20 ℃。

陽極爐煙氣到制酸混氣包的煙道直徑加粗到DN1 200，并進(jìn)行保溫，進(jìn)入混氣包的溫度超過150 ℃。

4.2 降低煙氣中SO3含量

4.2.1 側(cè)吹爐煙氣

在緊張的復(fù)習(xí)階段，大家肯定遇到了各種順利或是不順利的事情。在這里，我想和大家分享一下我酸甜苦辣的期末復(fù)習(xí)之旅。

高濃度富氧側(cè)吹熔池熔煉是一個強化的冶金過程，O2利用率達(dá)到97%以上，爐出口煙氣中有單體硫，通過向爐內(nèi)和爐出口補充富氧空氣，降低煙氣中單體硫的含量。若補氧量大，煙氣中SO3含量就高；若補氧量少，則會產(chǎn)生單體硫。經(jīng)過摸索，余熱鍋爐出口煙氣中φ(O2)控制在3%~5%為最佳。

4.2.2 陽極爐煙氣

入爐粗銅中w(S)控制在0.8%以下，采取合理調(diào)節(jié)稀氧燃燒氧燃比、減少煙道清灰口、降低漏風(fēng)率等措施。

4.3 降低煙氣中H2O含量

4.3.1 減少冷空氣進(jìn)入系統(tǒng)

空氣中含有水分，煙道漏風(fēng)不僅降低煙氣溫度，還會提高煙氣中的水分含量。在500~600 ℃，煙道漏入的空氣和煙氣中的二氧化硫反應(yīng)，會增加煙氣中三氧化硫含量。降低漏風(fēng)率可得到減小煙氣降溫幅度、不增加煙氣中H2O和SO3含量的效果。為減少冷空氣進(jìn)入系統(tǒng)，對漏風(fēng)設(shè)備和管道用鋼板進(jìn)行焊接堵漏，并利用大修之際更換腐蝕嚴(yán)重的設(shè)備及管道：

1）更換電收塵器。頂吹爐電收塵器型號為LD-35-3，碳鋼材質(zhì)，殼體及灰斗漏點多。同時，電收塵器的進(jìn)氣口和出氣口，一、二和三電場灰斗，以及陰、陽極振打側(cè)，灰斗到陰極振打絕緣箱上部500 mm采用304不銹鋼板材質(zhì)，以延長使用壽命。

2）更換煙道。原電收塵器出口到凈化入口煙道采用膠泥防腐，使用過程中膠泥易脫落，煙道腐蝕嚴(yán)重，故而更換為襯磚鋼煙道；陽極爐氧化期到制酸煙道原為DN600，長度約120 m，由于無法進(jìn)入清灰，煙氣降溫達(dá)60 ℃，更換為DN1 000鋼煙道，并進(jìn)行外保溫，降溫溫差在30 ℃以內(nèi)。

3）改造放灰閥。側(cè)吹、頂吹鍋爐出口沉降斗原設(shè)計為插板閥，放灰時高排風(fēng)機加大排風(fēng)量操作，冷風(fēng)進(jìn)入煙氣會降低煙氣溫度，增加水分。將手動放灰閥全部改為星型電動放灰閥，利用煙灰密封，可大幅減少放灰時漏入的空氣量。

4.3.2 原料的管控

入爐含銅煙灰適量加水，使之達(dá)到潤濕狀態(tài)；降低石英石、入爐蘭炭的含水量。

5 改造后生產(chǎn)實踐效果

除放灰閥在生產(chǎn)期間更換外，其余改造于2018年10月大修期間完成。經(jīng)過2年多的運行，除大修開車時煙道中產(chǎn)生一些冷凝硫酸，其余時段冷凝硫酸的產(chǎn)生量大幅降低，改造取得明顯效果，主要表現(xiàn)在：

1）減輕了設(shè)備和管道的腐蝕。改造后頂吹爐電收塵器出口煙氣的溫度、陽極爐氧化期煙氣到混合器入口煙氣的溫度有所提高，側(cè)吹爐、頂吹爐和陽極爐氧化期的煙氣混合后，到制酸洗滌塔入口的溫度保持在270 ℃以上。側(cè)吹爐、頂吹爐和陽極爐出口到制酸洗滌塔入口的煙道及高排風(fēng)機的放灰口未出現(xiàn)滴酸現(xiàn)象，說明煙氣溫度高于露點，大大減輕了煙氣對電收塵器殼體、電收塵器內(nèi)部構(gòu)件、煙道、閥門和高排風(fēng)機的腐蝕。

2）提高了95瓷軸的使用壽命。95瓷軸的壽命與冷凝硫酸、煙塵的黏附及熔煉爐原料的成分有關(guān)。經(jīng)過改造，側(cè)吹爐電收塵器陰極振打95瓷軸更換周期由1個月延長到3個月，使用壽命大幅提高。

3）提高了金屬回收率。污水硫化砷渣中w(Cu)由改造前的平均0.8%下降到0.6%，砷渣量以1 kt/a計，可多回收金屬銅20 t/a。

4）維修成本大幅降低。電收塵器維修及煙道補漏、保溫費由改造前的約100萬元/a減少到低于10萬元/a。

5）提高了側(cè)吹爐的送風(fēng)量。側(cè)吹爐風(fēng)眼由12個增加到13~14個。改造后以13個風(fēng)眼計，送風(fēng)量由 12 000 m3/h 增加到 13 000 m3/h，增加了 8.3%。

6 結(jié)語

采用高濃度富氧側(cè)吹熔煉工藝，煙氣水含量高，煙氣在電收塵器、高溫排風(fēng)機及煙道等部位易產(chǎn)生冷凝硫酸，制約生產(chǎn)系統(tǒng)的正常運行。采用提高頂吹爐鍋爐出口的煙氣溫度、減少漏入冷空氣、降低煙氣中SO3和H2O的含量等措施，可避免冷凝硫酸對生產(chǎn)造成不利影響。