921A鋼在海水中腐蝕的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)*

王向軍，徐慶林，宋玉蘇，王海光

(1. 海軍工程大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 湖北 武漢 430033； 2. 海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部， 湖北 武漢 430033)

船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及其服役環(huán)境的特殊性，使得結(jié)構(gòu)產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力應(yīng)變，如肋骨與船體的焊接處和船體表面的腐蝕缺陷處等都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中[1-3]。另外，潛艇在下潛與上浮的過(guò)程中[4]，結(jié)構(gòu)應(yīng)力會(huì)隨著靜水壓力的變化而發(fā)生顯著的變化。載荷和腐蝕介質(zhì)的交互作用被定義為金屬腐蝕的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)，它主要包括在載荷和腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用下金屬腐蝕電位的降低和腐蝕速率的增大[5-6]。楊宏啟等[7]的研究表明，在應(yīng)力接近160 MPa時(shí)，Q235B鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率增大了約44%，因此金屬在海水中腐蝕的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)不容忽視。

Gutman所著的《固體表面的力學(xué)化學(xué)》系統(tǒng)闡述了金屬力學(xué)化學(xué)現(xiàn)象及其內(nèi)在的規(guī)律，該書(shū)的出版，引起了學(xué)者們對(duì)金屬在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力協(xié)同作用下力學(xué)化學(xué)行為的高度關(guān)注，并針對(duì)此問(wèn)題展開(kāi)了大量的研究[8-14]。已有的關(guān)于金屬腐蝕力學(xué)化學(xué)方面的研究主要存在以下三點(diǎn)不足：第一，雖然Gutman[15]從熱力學(xué)角度理論分析了壓縮載荷和拉伸載荷對(duì)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響具有對(duì)稱性，但基本上是基于拉伸載荷展開(kāi)的[7,10,16-17]，很少涉及壓縮載荷對(duì)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響；第二，在研究塑性變形范圍內(nèi)的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)時(shí)，通常采用外加載荷、冷加工或焊接等方法使金屬產(chǎn)生殘余塑性應(yīng)變[8,12,18]，再研究殘余變形金屬在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為，這并不是真正意義上的載荷與腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用；第三，目前對(duì)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的研究主要集中在不銹鋼和管線鋼[17,19-21]，而針對(duì)船舶及海洋工程結(jié)構(gòu)常用的高強(qiáng)低合金鋼則研究較少。

本文采用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)并結(jié)合金屬腐蝕的力學(xué)化學(xué)理論分析了船用921A鋼在載荷與腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下的腐蝕行為，得到了彈性拉應(yīng)力、彈性壓應(yīng)力和彈塑性應(yīng)變對(duì)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響規(guī)律，采用自制的載荷-電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)現(xiàn)了塑性變形與腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下的電化學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣和電解液

試樣材料為船用921A鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C=0.07%～0.14%; Si=0.17%～0.37%; Mn=0.30%～0.60%; S≤0.015%; P≤0.020%; Ni=2.60%～3.00%; Cr=0.90%～1.20%; Mo=0.20%～0.27%; V=0.04%～0.10%; Fe余量。試樣尺寸如圖1(a)所示，厚度為1.2 mm，電化學(xué)性能測(cè)試的試樣焊接導(dǎo)線，在試樣中間留出1 cm長(zhǎng)度的工作面，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封處理，如圖1(b)所示，工作面用SiC濕砂紙逐級(jí)打磨至1 000目，丙酮脫脂，并依次用乙醇和蒸餾水沖洗，然后置于干燥箱中烘干。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的電解液為模擬海水，由JENIKA深礁實(shí)驗(yàn)室晶體珊瑚海鹽與蒸餾水按照質(zhì)量比為1 ∶30的比例配置而成，溶液pH為8.0～8.3。

(a) 試樣尺寸(a) Specimen size

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

自制的載荷-電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖2(a)所示，以實(shí)現(xiàn)載荷和腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用時(shí)的電化學(xué)性能測(cè)試。采用減速機(jī)對(duì)載荷進(jìn)行放大，并通過(guò)機(jī)械裝置加載到試樣上，力傳感器的測(cè)量范圍為±15 kN，傳感器配備數(shù)字顯示器便于精確顯示試樣上所施加的載荷值，載荷達(dá)到屈服強(qiáng)度(640 MPa)后，通過(guò)位移量計(jì)算試樣產(chǎn)生的塑性應(yīng)變。本研究的彈性拉應(yīng)力分別為0 MPa，100 MPa，200 MPa，300 MPa，400 MPa和550 MPa，由于試樣厚度為1.2 mm，加載較大的壓縮載荷時(shí)，試樣發(fā)生明顯的屈曲，故只進(jìn)行了100 MPa和200 MPa的彈性壓應(yīng)力實(shí)驗(yàn)，彈塑性應(yīng)變分別為1.0%，1.4%，1.8%，2.2%，2.6%和3.0%。

(a) 載荷-電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置(a) Load electrochemical experimental device

采用三電極體系在CS310電化學(xué)工作站上進(jìn)行開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)整體布置如圖2(b)所示。工作電極(Work Electrode, WE)為2.1節(jié)所述的電化學(xué)測(cè)試試樣，參比電極(Reference Electrode, RE)為Ag/AgCl電極，填充溶液為飽和KCl，輔助電極(Counter Electrode, CE)為鉑片電極(面積為1 cm2)。開(kāi)路電位測(cè)試的采樣頻率為1 Hz，測(cè)試時(shí)間為3 500 s；極化曲線測(cè)試的電位掃描范圍為-1.2～-0.2 V(相對(duì)參比電極)，掃描速率為1.0 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的直流電位設(shè)定為921A鋼在相應(yīng)的應(yīng)力狀態(tài)下的腐蝕電位，外加正弦擾動(dòng)信號(hào)的幅值為10 mV，頻率掃描范圍為105～10-2Hz(高頻到低頻)，并采用ZView軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 彈性應(yīng)力對(duì)921A鋼腐蝕行為的影響

圖3(a)為921A鋼在不同的彈性拉應(yīng)力作用下的電極電位隨時(shí)間的變化曲線。由圖3(a)可知，921A鋼與電解液接觸初期，電極電位迅速負(fù)移，而后負(fù)移速度減緩，電極電位在金屬與腐蝕介質(zhì)接觸后的2 000 s左右基本穩(wěn)定，穩(wěn)定的電極電位即為921A鋼的腐蝕電位。與無(wú)應(yīng)力試樣相比，加載應(yīng)力試樣的腐蝕電位都有不同程度的負(fù)移，并且加載的彈性應(yīng)力越大，腐蝕電位的負(fù)移量也越大，當(dāng)加載的應(yīng)力為550 MPa時(shí)，腐蝕電位的負(fù)移量為24.5 mV。這是因?yàn)樵趹?yīng)力的作用下，晶格中的離子偏離平衡位置，導(dǎo)致金屬的電化學(xué)活度和表面活性增大，故腐蝕反應(yīng)所需的活化能減小[7,15]。

考慮到金屬腐蝕的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)，陽(yáng)極氧化溶解反應(yīng)的平衡電位由于力學(xué)因素的存在而降低[7,10]:

(1)

式中：ΔP為應(yīng)力張量中水靜壓部分的絕對(duì)值，當(dāng)承受單軸載荷時(shí)，ΔP為所加載單軸應(yīng)力(σ)的1/3，即ΔP=1/3σ；Vm為金屬的摩爾分子體積；z為陽(yáng)極溶解反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)。根據(jù)電化學(xué)理論推導(dǎo)可得，由于力學(xué)因素引起921A鋼腐蝕電位的變化值為[7,22]：

(2)

式中，ba和bc分別為陽(yáng)極和陰極塔菲爾斜率。由式(1)和式(2)可知，腐蝕電位的變化值與加載的應(yīng)力之間存在線性關(guān)系，921A鋼在不同應(yīng)力下的腐蝕電位如圖3(b)所示，腐蝕電位隨著彈性拉應(yīng)力的增大而明顯減小，對(duì)測(cè)量的腐蝕電位進(jìn)行線性擬合，得到的擬合方程為φcorr=-4.06×10-5σ-0.685，R2為0.979，說(shuō)明腐蝕電位和外加應(yīng)力之間具有很強(qiáng)的線性關(guān)系，這與上述的理論分析相符。

(a) 電極電位(a) Electrode potential

圖4為921A鋼在加載不同彈性拉應(yīng)力時(shí)的動(dòng)電位極化曲線。與無(wú)應(yīng)力試樣的極化曲線相比，加載應(yīng)力情況下的極化曲線負(fù)移，且應(yīng)力越大負(fù)移也越明顯，在同樣的陽(yáng)極極化電位下，陽(yáng)極電流密度隨加載應(yīng)力的增大而增大，說(shuō)明彈性拉應(yīng)力能夠加速921A鋼的陽(yáng)極溶解。

圖4 921A鋼在不同彈性拉應(yīng)力下的極化曲線Fig.4 Polarization curves of 921A steel under different elastic tensile stress

圖5(a)為921A鋼在不同彈性拉應(yīng)力作用下的電化學(xué)阻抗譜，不同應(yīng)力作用下的阻抗譜均由一個(gè)容抗弧組成，且容抗弧的半徑隨著彈性拉應(yīng)力的增大而減小。采用ZView軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合電路為溶液電阻(Re)串聯(lián)一個(gè)常相位角元件(Constant Phase Element, CPE)與電荷傳遞電阻(Rt)并聯(lián)的子電路，擬合得到不同彈性應(yīng)力作用下921A鋼腐蝕的電荷傳遞電阻如表1所示，電荷傳遞電阻能夠反映腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，并與腐蝕速率存在反比關(guān)系。Yang等[22]定義了應(yīng)力作用下的腐蝕速率修正因子f(σ)，其值為應(yīng)力作用下的腐蝕速率與無(wú)應(yīng)力條件下的腐蝕速率之比，如果用電荷傳遞電阻來(lái)描述應(yīng)力腐蝕速率修正因子，則[12]：

(3)

圖5(b)為921A鋼在100 MPa和200 MPa彈性壓應(yīng)力和拉應(yīng)力作用下的電化學(xué)阻抗譜，由圖5(b)可知，相同壓應(yīng)力和拉應(yīng)力作用下的電化學(xué)阻抗譜幾乎是重合的。由熱力學(xué)和電化學(xué)相關(guān)知識(shí)可知，金屬腐蝕速度與金屬電化學(xué)勢(shì)息息相關(guān)，電化學(xué)勢(shì)可由Gibbs函數(shù)來(lái)描述，Gutman[15]從熱力學(xué)角度理論分析了Gibbs函數(shù)在壓縮載荷和拉伸載荷下的改變具有對(duì)稱性，他指出，在應(yīng)力作用下，固態(tài)晶體某一點(diǎn)處局部電化學(xué)位的大小，決定于應(yīng)力張量中水靜壓部分的絕對(duì)值，而與拉伸或壓縮固體(相對(duì)于作用力為零的平衡狀態(tài))的機(jī)械作用力的方向無(wú)關(guān)。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了921A鋼在相同的拉應(yīng)力和壓應(yīng)力狀態(tài)下具有相同的腐蝕速度，Xu等[10]研究了X100管線鋼在中性NS4溶液中的應(yīng)力腐蝕行為，研究結(jié)果也說(shuō)明了X100管線鋼在相等的壓應(yīng)力和拉應(yīng)力作用下具有相同的腐蝕速度。

(a) 拉應(yīng)力(a) Tensile stress

應(yīng)力腐蝕速率修正因子與ΔP之間的理論關(guān)系如式(4)所示[18]。

表1 921A鋼在不同彈性應(yīng)力下的電荷傳遞電阻和腐蝕速率修正因子

(4)

式中，R和T分別為理想氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度，由于ΔP=1/3σ，因此：

(5)

式中，σ為單軸拉應(yīng)力或壓應(yīng)力的絕對(duì)值。

由式(5)得到的f(σ)與σ之間的理論曲線如圖6所示，圖中電化學(xué)阻抗譜法得到的應(yīng)力腐蝕速率修正因子為本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，失重法得到的應(yīng)力腐蝕速率修正因子為Gutman[15]對(duì)低碳鋼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6可知，本文采用的電化學(xué)阻抗譜法能夠有效評(píng)估921A鋼的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)，在彈性應(yīng)力范圍內(nèi)，應(yīng)力腐蝕速率修正因子與外加應(yīng)力之間存在指數(shù)關(guān)系。

圖6 腐蝕速率修正因子隨彈性應(yīng)力的變化Fig.6 Corrosion rate correction factor varies with elastic stress

2.2 彈塑性應(yīng)變對(duì)921A鋼腐蝕行為的影響

圖7(a)為921A鋼在不同彈塑性應(yīng)變下的電極電位隨時(shí)間的變化曲線。電極電位在浸泡初期迅速負(fù)移，而后逐漸趨于穩(wěn)定，在本文研究的范圍內(nèi)，彈塑性應(yīng)變引起的最大腐蝕電位負(fù)移量為62.6 mV。圖7(b)為921A鋼在不同彈塑性應(yīng)變下的腐蝕電位，由圖可知，腐蝕電位隨著彈塑性應(yīng)變的增大先負(fù)移而后正移，彈塑性應(yīng)變?yōu)?.6%時(shí)，腐蝕電位出現(xiàn)最小值。金屬在塑性變形范圍內(nèi)，產(chǎn)生明顯的滑移線和位錯(cuò)滑動(dòng)群，從而引起腐蝕電化學(xué)位的增大。

陽(yáng)極溶解反應(yīng)自腐蝕電位在塑性階段的變化值為[11]：

(6)

式中：υ為方向因子；α為系數(shù)；N0為塑性變形前的初始位錯(cuò)密度；εp為彈塑性應(yīng)變。因此，陽(yáng)極溶解反應(yīng)平衡電位在彈塑性階段的總變化值為：

(7)

式中，ΔPm為屈服強(qiáng)度的1/3。

由式(2)和式(7)可知，腐蝕電位與塑性應(yīng)變之間存在著單調(diào)遞減關(guān)系，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不是簡(jiǎn)單的單調(diào)關(guān)系。金屬在塑性變形的易滑移階段和形變強(qiáng)化階段產(chǎn)生新的位錯(cuò)并形成位錯(cuò)平面塞積群，導(dǎo)致力學(xué)化學(xué)效應(yīng)急劇增大，而在塑性變形的動(dòng)態(tài)恢復(fù)階段，位錯(cuò)通過(guò)橫向滑移以及因形成亞晶界和胞狀亞結(jié)構(gòu)而部分消失，平面塞積群也因此遭到破壞，從而導(dǎo)致力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的降低[12,23]。因此，腐蝕電位在彈塑性應(yīng)變?cè)龃蟮揭欢ǔ潭群蟪霈F(xiàn)最小值而后增大，Gutman[15]和Wang等[12]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果也證實(shí)了這一變化規(guī)律。

(a) 電極電位(a) Electrode potential

圖8(a)為921A鋼在不同彈塑性應(yīng)變下的極化曲線，由圖可知，極化曲線隨著應(yīng)變?cè)龃蠖?fù)移的規(guī)律與腐蝕電位的變化規(guī)律相符。圖8(b)為921A鋼在不同彈塑性應(yīng)變下的電化學(xué)阻抗譜，由圖8(a)可知，彈塑性應(yīng)變下的阻抗譜由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧組成，低頻感抗弧可能是由于Cl-吸脫附所引起的[24]。

(a) 極化曲線(a) Polarization curves

采用3.2節(jié)所述的等效電路擬合阻抗譜的中高頻段，擬合得到不同彈塑性應(yīng)變下的電荷傳遞電阻如表2所示，表2中的f(σ)為由電荷傳遞電阻定義的腐蝕速率修正因子。對(duì)極化曲線的Tafel區(qū)進(jìn)行擬合，可以得到不同彈塑性應(yīng)變下的腐蝕電流密度，由腐蝕電流密度定義的腐蝕速率修正因子為：

(8)

表2 電荷傳遞電阻和腐蝕電流密度定義的腐蝕速率修正因子

腐蝕速率修正因子與塑性應(yīng)變?chǔ)舙之間的理論關(guān)系為[11]：

(9)

對(duì)于低碳鋼，υ=0.45，α=1.67×1011cm2，N0=1.0×109cm2，由于921A鋼的最大彈性應(yīng)變?yōu)?.4%，因此，腐蝕速率修正因子與彈塑性應(yīng)變?chǔ)胖g的關(guān)系為：

(10)

由式(10)可以計(jì)算腐蝕速率修正因子的理論值，腐蝕速率修正因子隨彈塑性應(yīng)變的變化如圖9所示，圖中的EIS和Icorr曲線分別為由電化學(xué)阻抗譜法和由極化曲線法得到的腐蝕速率修正因子實(shí)驗(yàn)值。由圖9可知，兩種實(shí)驗(yàn)方法得到的腐蝕速率修正因子吻合度很高，均隨著彈塑性應(yīng)變的增大先增大后減小，應(yīng)變?yōu)?.6%時(shí)出現(xiàn)最大值，這是因?yàn)樵谒苄宰冃蔚那皟蓚€(gè)階段，新位錯(cuò)和位錯(cuò)塞積群的出現(xiàn)使得力學(xué)化學(xué)效應(yīng)急劇增大，而在動(dòng)態(tài)恢復(fù)階段，位錯(cuò)的消失以及平面塞積群的破壞導(dǎo)致力學(xué)化學(xué)效應(yīng)反而降低。腐蝕速率修正因子的實(shí)驗(yàn)值小于理論值可能是由于拉伸裝置螺紋間隙及材料強(qiáng)度等，導(dǎo)致將試樣拉伸至指定的變形量后有一定程度的回彈，從而使得實(shí)際的彈塑性應(yīng)變小于設(shè)定值。

圖9 腐蝕速率修正因子隨彈塑性應(yīng)變的變化Fig.9 Corrosion rate correction factor varies with elastoplastic strain

3 結(jié)論

1)彈性拉應(yīng)力與彈性壓應(yīng)力對(duì)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響具有對(duì)稱性。

2)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)隨著彈性應(yīng)力的增大而增大，隨著彈塑性應(yīng)變的增大先增大后減小，彈塑性應(yīng)變對(duì)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于彈性應(yīng)力的影響，在本文研究范圍內(nèi)，彈塑性應(yīng)變引起的腐蝕電位負(fù)移量最大為62.6 mV，相應(yīng)的腐蝕速率修正因子高達(dá)4.113，而彈性應(yīng)力引起的腐蝕電位負(fù)移量最大為24.5 mV，相應(yīng)的腐蝕速率修正因子為1.746，因此應(yīng)力應(yīng)變對(duì)921A鋼在海水中腐蝕行為的影響不容忽視。

3)彈性應(yīng)力范圍內(nèi)，腐蝕速率修正因子的實(shí)驗(yàn)值與理論值吻合度很高，而塑性變形范圍內(nèi)，由于自制的載荷-電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置不能精確地控制彈塑性應(yīng)變，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果小于理論值。