2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林液相生成反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)?

蒲小華

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013)

0 引言

2-硝基苯甲醛被用于生產(chǎn)硝基吡啶、尼莫地平、尼索地平等治療心血管藥物的原料，也可作為合成新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑吲熟酯的重要原料等.4-氨基安替比林不僅大量用于生產(chǎn)鎮(zhèn)痛、消炎、抗菌類的藥物[1?2]，而且廣泛用于合成氨基安替吡啉類顯色試劑,其結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)較活潑的氨基，可以與醛基縮合生成席夫堿[3?4]，而席夫堿在許多科學(xué)領(lǐng)域都具有重要的作用.

席夫堿因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有廣泛的用途[5?7].有研究表明用桑色素甲硫氨酸席夫堿熒光法測(cè)定錫青銅中痕量鋁的方法簡(jiǎn)單、快速[8].廖見培等[9]發(fā)現(xiàn)水溶性錳席夫堿作為一種新型的熒光探針，可以應(yīng)用于DNA的相關(guān)分析測(cè)定；弓巧娟等[10]發(fā)現(xiàn)新熒光試劑4-氨基安替比林芳香席夫堿可以用來(lái)測(cè)定二價(jià)銅離子.除此之外，某些席夫堿還具有光致變色特性[11]和抗癌活性[12].可見關(guān)于席夫堿的研究頗多，但是微量熱法研究席夫堿卻屈指可數(shù).

微量熱法[13]是一種研究熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的技術(shù)方法，是在一定的溫度條件下探究物質(zhì)的理化性質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與溫度關(guān)系的技術(shù)手段.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)分支，是主要研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的一門學(xué)科.本文采用微量熱法，通過(guò)微量化、自動(dòng)化、高精度的量熱計(jì)，檢測(cè)記錄了2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林互相作用過(guò)程中的熱譜圖，研究過(guò)程的反應(yīng)速率和程度，并獲得熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

2-硝基苯甲醛、4-氨基安替比林、二甲基亞砜（DMSO）均為分析純.RD496-2000型微量熱計(jì)（中國(guó)綿陽(yáng)中物熱分析儀器有限公司），實(shí)驗(yàn)前用儀器自帶的焦耳池確定熱量計(jì)在298.15 K的量熱常數(shù)為63.97 μV/mW.在298.15 K下測(cè)定特純KCl在去離子水中的溶解焓為17.535 kJ/mol，與文獻(xiàn)值17.545 kJ/mol吻合[14].熱量計(jì)準(zhǔn)確度為0.02%，表明量熱系統(tǒng)準(zhǔn)確可靠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)采用兩對(duì)玻璃套管，分別用作樣品和參比.控制實(shí)驗(yàn)溫度，樣品池和參比池的內(nèi)外套管按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入不同的物質(zhì)，將其分別放入量熱儀的樣品和參比通道.當(dāng)記錄儀上的基線穩(wěn)定后，系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，將兩內(nèi)套管同時(shí)捅破使反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量以熱電堆的熱電勢(shì)信號(hào)形式經(jīng)放大后輸出，儀器記錄量熱曲線.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 2-硝基苯甲醛溶解焓的測(cè)定

樣品池的外套管中加15.12 mg 2-硝基苯甲醛，內(nèi)套管中加990 μL DMSO，在參比池中加入等質(zhì)量的2-硝基苯甲醛，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 K,采用1.2中的方法測(cè)定2-硝基苯甲醛的溶解焓，結(jié)果見圖1.

圖1 2-硝基苯甲醛在DMSO中溶解的熱動(dòng)力學(xué)曲線Fig 1 Thermokinetic curve of the dissolution of 2-nitrobenzaldehyd in dimethyl sulfoxide

1.3.2 4-氨基安替比林溶解焓的測(cè)定

樣品池的外套管中加20.3 mg 4-氨基安替比林，內(nèi)套管中加990 μL DMSO.在參比池中加入等質(zhì)量的4-氨基安替比林，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 K,采用1.2 中的方法測(cè)定4-氨基安替比林的溶解焓，結(jié)果見圖2.

圖2 4-氨基安替比林在DMSO中溶解的熱動(dòng)力學(xué)曲線Fig 2 Thermokinetic curve of the dissolution of 4-aminoantipyrine in dimethyl sulfoxide

1.3.3 NTAP液相生成反應(yīng)焓的測(cè)定

2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的液相反應(yīng)方程式見圖3.

圖3 2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的液相反應(yīng)方程式Fig 3 Liquid-phase reaction equation 2-nitrobenzaldehyd and 4-aminoantipyrine

實(shí)驗(yàn)需要測(cè)量303.15 K,308.15 K,313.15 K,318.15 K 四個(gè)溫度下2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林的液相生成反應(yīng)焓.樣品池的外套管中加1 mL 0.1 mol/L 4-氨基安替比林溶液，內(nèi)套管中加1 mL 0.1 mol/L 2-硝基苯甲醛.參比池中將2-硝基苯甲醛用1mL DMSO替代，采用1.2中的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 NTAP 的固相生成反應(yīng)熱的計(jì)算

圖4 2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的固相反應(yīng)熱化學(xué)循環(huán)Fig 4 Thermochemical cycle of solid phase reaction for 2-nitrobenzaldehyd and 4-aminoantipyrine

2.2 NTAP的熱化學(xué)研究

2.2.1 NTAP的液相生成反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)曲線

采用1.3.3 中的實(shí)驗(yàn)方法，可得不同溫度下2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林在DMSO溶劑中反應(yīng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)曲線，以313.15 K 為例，如圖5所示.

由圖5可知，2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林的反應(yīng)是放熱反應(yīng).各溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林液相生成反應(yīng)熱Q和反應(yīng)焓變見表1.

圖5 2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)曲線Fig 5 Thermokinetic curve of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine

表1 不同溫度下的液相生成反應(yīng)的反應(yīng)熱Q和反應(yīng)焓變Tab 1 Reaction heat and enthalpy change of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different temperature

2.2.2 NTAP 的液相生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林在DMSO中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程[16]可用式(1)和式(2)表示：

將方程(2)代入(1)中，可得：

由于α=Ht/Ho，將其代入(3) 并對(duì)該方程取對(duì)數(shù)，轉(zhuǎn)換之后可得如下方程：

式中：α是指反應(yīng)物消耗掉的量；f(α)是動(dòng)力學(xué)方程；t是反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間；Ht是t時(shí)刻熱量的變化；H0是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱量變化；k是反應(yīng)速率常數(shù)；n是反應(yīng)級(jí)數(shù).將不同溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林在DMSO中反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)(表2)代入方程(4)中，分別以ln作圖（見圖6～圖9）.擬合的直線的斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，擬合結(jié)果見表3.

表2 不同溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Tab 2 Thermokinetic Data of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different temperature

圖6 303.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 6 Liner relationship diagrams of lnk and n at 303.15 K

圖7 308.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 7 Liner relationship diagrams of lnk and n at 308.15 K

圖8 313.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 8 Liner relationship diagrams of lnk and n at 313.15 K

圖9 318.15 K時(shí)lnk與n的線性關(guān)系圖Fig 9 Liner relationship diagrams of lnk and n at 318.15 K

表3 不同溫度下2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林反應(yīng)的級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kTab 3 Reaction order and rate constants of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different Temperature

由表3中數(shù)據(jù)可知2-硝基苯甲醛和4-氨基安替比林在DMSO中反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng).結(jié)合阿倫尼烏斯公式(式5)，以lnk～1/T作圖（圖10），斜率為可得反應(yīng)過(guò)程的Ea(活化能)，截距則為A(指前因子).

表4 不同溫度下3-溴-5氯水楊醛和4-氨基安替比林的反應(yīng)中的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab 4 Thermokinetic parameters of the reaction of 2-nitrobenzaldehyd with 4-aminoantipyrine at different temperature

圖10 lnk～1/T擬合的線性關(guān)系圖Fig 10 Liner relationship diagrams of lnk～1/T

圖11 ln(k/T)～1/T擬合的線性關(guān)系圖Fig 11 Liner relationship diagrams of ln(k/T)～1/T

3 結(jié)論

用微量熱法探究2-硝基苯甲醛與4-氨基安替比林在298.15 K下的溶解焓和在不同溫度下的液相反應(yīng)焓，通過(guò)設(shè)計(jì)熱循環(huán)圖，根據(jù)蓋斯定律算得其固相反應(yīng)反應(yīng)焓.最后結(jié)合物理化學(xué)上的動(dòng)力學(xué)公式，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到兩者反應(yīng)的動(dòng)力參數(shù)（反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子、活化焓、活化熵、活化吉布斯自由能）.由計(jì)算結(jié)果可知，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng).隨著溫度的升高、反應(yīng)速率常數(shù)增加，反應(yīng)的活化能較小、反應(yīng)的活化焓也較小，而活化熵卻較高且為負(fù)值，表明反應(yīng)易于進(jìn)行.研究結(jié)果為進(jìn)一步研究和開發(fā)該物質(zhì)提供了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的理論依據(jù).