東營凹陷頁巖油賦存特征分子動(dòng)力學(xué)模擬

張世明

（1.中國石化勝利油田分公司勝利采油廠，山東東營 257051；2.山東省非常規(guī)油氣勘探開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），山東東營 257015）

隨著頁巖油氣的勘探與開發(fā)，頁巖油氣資源正逐漸成為全球油氣勘探的主要接替領(lǐng)域［1-2］。與常規(guī)儲(chǔ)層相比，頁巖儲(chǔ)層孔隙具有尺度小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、類型多樣且非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。傳統(tǒng)研究頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的方法主要有高壓壓汞法、氣體吸附法和核磁共振T2譜［3-4］等。這些傳統(tǒng)測試方法具有自身的局限性，如高壓壓汞過程中可能會(huì)改變頁巖的納米尺度孔隙結(jié)構(gòu)；氣體吸附法的測試時(shí)間長且需要相應(yīng)的理論解釋模型，同一樣品，不同理論模型所得的孔徑分布特征相差較大；核磁共振T2譜測量結(jié)果易受測試環(huán)境、流體性質(zhì)等多種因素影響。近年來，核磁共振凍融技術(shù)在物理、化學(xué)、材料學(xué)等納米尺度領(lǐng)域逐漸得到應(yīng)用，其基本原理是研究納米尺度下液體的動(dòng)力學(xué)行為，契合于非常規(guī)油氣儲(chǔ)層廣泛發(fā)育的納米孔研究，該方法較常規(guī)的技術(shù)測試方法，其優(yōu)勢在于檢測范圍可以達(dá)到2～500 nm，精度達(dá)到±1 nm，且樣品可以重復(fù)測試。

頁巖油在納米尺度孔隙內(nèi)主要以吸附態(tài)和游離態(tài)2種方式賦存，還有少量的溶解態(tài)［5-10］。目前普遍認(rèn)為，在當(dāng)前儲(chǔ)層改造技術(shù)條件下，只有游離態(tài)的頁巖油是可以采出的，吸附在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙壁面上的頁巖油無法動(dòng)用。不少學(xué)者從多種角度試圖獲取頁巖油吸附量與游離量，比如氯仿瀝青“A”法、熱解法、CT 圖像法、FIB-SEM 法、理論評(píng)價(jià)模型等，但是目前無法定量評(píng)價(jià)游離油/吸附油的比例。微尺度上流體流動(dòng)的研究方法主要包括實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)值模擬方法。但由于微納米尺度孔隙流體流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中試件加工和表征的難度很大，而且需要高精度的測量設(shè)備以及存在較大的實(shí)驗(yàn)誤差等問題，都使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性和可重復(fù)性受到限制，因此數(shù)值模擬常被認(rèn)為是一種比較有效的研究方法。從分子水平上探索微納米尺度流體的賦存特征，有助于從機(jī)理層面揭示頁巖油的賦存機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)作為在納米材料領(lǐng)域的一種重要研究手段，在頁巖油氣方面的研究逐漸增多，如頁巖的表面潤濕性、頁巖油的擴(kuò)散、CO2提高采收率機(jī)理等。納米孔道中流體賦存狀態(tài)的研究必然為頁巖油的微觀流動(dòng)機(jī)理研究提供重要的理論指導(dǎo)。

東營凹陷的頁巖油勘探開發(fā)先后經(jīng)歷以河54井為代表的偶遇試油試采階段（1969—2008 年）、以頁巖油專探井牛頁1井為代表的主動(dòng)探索評(píng)價(jià)階段（2009—2018 年）和以牛斜55 井為代表的勘探試采突破階段（2019 年至今），牛斜55 井自2019 年12月2 日投產(chǎn)以來，累積產(chǎn)油量為3 086 t，累積產(chǎn)水量為1 559 t，峰值日產(chǎn)油量為69.6 t/d，2020 年11 月2日日產(chǎn)液量為5.6 t/d，日產(chǎn)油量為4.3 t/d，取得了良好的生產(chǎn)效果。

筆者首先通過核磁共振凍融測孔實(shí)驗(yàn)確定東營凹陷典型的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)全尺寸分布，在此基礎(chǔ)上利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，開展有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙模型內(nèi)頁巖油賦存狀態(tài)研究，分析頁巖油的微觀吸附特征，最后計(jì)算頁巖油的游離油/吸附油比例，得到東營凹陷頁巖油的游離油量。

1 核磁共振凍融測孔實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

核磁共振凍融法的原理是利用核磁共振技術(shù)研究液體在納米尺度孔隙中的相變過程，通過Gibbs-Thomson 熱力學(xué)方程可以將液體在不同溫度下的相變狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉橘|(zhì)的孔徑分布［11-12］。本次核磁共振凍融實(shí)驗(yàn)采用紐邁公司的NMRC12-010V 波譜分析儀。首先，對(duì)東營凹陷牛頁1 井的2塊頁巖巖心樣品進(jìn)行機(jī)械粉碎，選取30～40目的頁巖巖心粉碎樣品在真空干燥箱中干燥；然后，對(duì)待測樣品飽和探測液體水；最后，實(shí)驗(yàn)從225 K 逐步升溫，升溫速度不能過快，每個(gè)溫度恒定至少15 min后才認(rèn)為達(dá)到熱平衡。實(shí)驗(yàn)過程中測量并記錄樣品融化過程中水的信號(hào)量，得到液體信號(hào)量與溫度的關(guān)系曲線。將液體信號(hào)量換算為液體體積，將液體問題轉(zhuǎn)換為孔隙直徑［11-12］，即可得到頁巖樣品的孔徑分布。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了確定東營凹陷沙河街組頁巖儲(chǔ)層的主頻孔隙直徑［13］，首先采用核磁共振凍融法得到牛頁1井2塊頁巖巖心樣品累積孔隙體積與孔隙直徑的關(guān)系曲線（圖1a，1b），可以看出，2 塊頁巖樣品的累積孔隙體積相差不大，分別為0.094 1和0.078 8 cm3/g。微分孔隙體積與孔隙直徑的關(guān)系曲線（圖1c，1d）表明，隨著孔隙直徑由小到大，微分孔隙體積呈現(xiàn)先增高后降低的變化特征，其曲線具有高斯分布特征，孔隙直徑發(fā)育主次分明，以微孔發(fā)育為主。在微孔徑階段，曲線存在明顯的峰值，而且峰值的寬度較大（10～20 nm），中大孔基本不發(fā)育。牛頁1井2塊頁巖巖心的測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同一孔徑大小所對(duì)應(yīng)的微分孔隙體積基本相同，綜合牛頁1 井的頁巖巖心測試資料，計(jì)算巖心的主頻孔隙直徑，進(jìn)而可以得到東營凹陷頁巖儲(chǔ)層納米尺度孔隙的主頻孔隙直徑為15 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，東營凹陷頁巖儲(chǔ)層的孔隙以納米孔為主。

圖1 頁巖巖心孔隙直徑分布解釋Fig.1 Interpretation of pore size distribution of shale core

2 頁巖油賦存特征的分子動(dòng)力學(xué)模擬

物理體系內(nèi)所有粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡均由牛頓第二定律模擬生成，然后通過分子動(dòng)力學(xué)方法求解物理體系中所有分子或者原子的運(yùn)動(dòng)方程，獲得這些分子在不同時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)軌跡，最后通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法來計(jì)算得到體系的宏觀物理性質(zhì)［14］。

2.1 納米尺度孔隙模型的建立

2.1.1 納米尺度孔隙分子結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)東營凹陷頁巖油探井牛斜55 井的井流物組成（表1），以及分子模擬所需要的模擬盒子尺寸，構(gòu)建流體的分子結(jié)構(gòu)模型時(shí)，設(shè)計(jì)頁巖油總分子數(shù)為534個(gè)，總原子數(shù)為12 204個(gè)，按照井流物的比例確定不同組分的分子數(shù)。

表1 牛斜55井井流物組成Table1 Well effluent composition of Well NX55

目前國際上一般采用由碳原子組成的石墨層表示有機(jī)質(zhì)納米孔隙壁面［15-16］。模型中采用4 層石墨烯代表有機(jī)質(zhì)壁面。構(gòu)建石墨烯壁面，石墨烯沿著x，y，z方向重復(fù)原始晶胞單元，經(jīng)過晶胞重復(fù)后含有2 304 個(gè)碳原子。模型沿x方向的尺寸為2.952 nm，沿y方向的尺寸為2.556 5 nm，沿z方向的尺寸為15 nm。納米尺度孔隙寬度為兩碳原子層內(nèi)側(cè)碳原子中心距離。將構(gòu)建的牛斜55 井頁巖油分子結(jié)構(gòu)模型放入長方體的模擬盒中。將牛斜55 井的頁巖油組分模型嵌入納米尺度孔隙結(jié)構(gòu)模型中，建立了頁巖油分子在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)的三維分子結(jié)構(gòu)模型（圖2）。

圖2 頁巖油分子在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)的三維分子結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Three-dimensional model of shale oil molecules in nanoscale pores of organic matter

2.1.2 模擬力場的選取

由于牛斜55井的頁巖油化學(xué)組成比較復(fù)雜，為了更準(zhǔn)確地表征不同分子體系之間的相互作用，需要每個(gè)原子都參與計(jì)算，因此采用全原子力場OPLS（Optimized Potential for Liquid Simulation）力場進(jìn)行描述［17］。OPLS 力場主要用于液體體系的計(jì)算，該力場模型已被廣泛用于復(fù)現(xiàn)烷烴、聚合物、甚至生物大分子的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和構(gòu)型特征［18］。本次分子模擬采用LAMMPS［19］并行模擬器計(jì)算完成，采用Lennard-Jones 勢能函數(shù)表征范德華力，采用Lorentz-Berthelot 混合準(zhǔn)則計(jì)算不同原子之間的非鍵結(jié)勢能，采用PPPM（Particle-Particle Particle-Mesh）算法計(jì)算長程靜電力［17］。

2.2 模擬過程

本次模擬溫度保持在140 ℃，壓力為55 MPa，模擬使用周期性邊界條件，首先對(duì)體系進(jìn)行能量最小化以得到穩(wěn)定的初始構(gòu)型；然后設(shè)定體系溫度，控制方法為Nosé-Hoover 算法，采用正則系綜（NVT）模擬計(jì)算1 000 ps，時(shí)間步長為1 fs，以保證體系的總能量、溫度和壓力等保持恒定，即達(dá)到平衡狀態(tài)；最后采用微正則系綜（NVE）模擬計(jì)算1 000 ps，模擬過程中每1 ps輸出一次計(jì)算結(jié)果。

3 頁巖油微觀賦存特征

3.1 密度分布特征

由東營凹陷牛斜55 井油藏條件下頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)達(dá)到平衡后其截面上的密度分布（圖3）可知，頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)的密度并非保持不變，而是呈現(xiàn)周期性的變化?？拷腆w壁面處共形成了4 個(gè)頁巖油密度峰值，每個(gè)峰值對(duì)應(yīng)于頁巖油在該孔縫內(nèi)形成的吸附層，因此頁巖油在距離孔隙中央6.083，6.494，6.904 和7.366 nm 的位置處形成了4 個(gè)對(duì)稱的吸附層，并且距離壁面越近，吸附層的密度越大，峰值密度由第1峰值的2.42 g/cm3降低到第4峰值的0.807 g/cm3。當(dāng)頁巖油與有機(jī)質(zhì)固體壁面的距離逐漸增加后，壁面與流體的相互作用力逐漸降低，頁巖油在固體壁面的吸附減弱，因此處于孔隙中央的頁巖油密度基本保持穩(wěn)定。計(jì)算孔隙中央附近2～4 nm 的頁巖油密度，可得到孔隙中央頁巖油的密度為0.767 1 g/cm3，該值與油藏條件下的密度實(shí)驗(yàn)值（0.766 4 g/cm3）吻合較好。由于密度分布曲線上距離壁面最近的第1吸附層密度峰值約為孔隙中央處頁巖油密度的3.15 倍，甚至達(dá)到了常規(guī)巖石的密度，因此第1 吸附層內(nèi)的烷烴分子以“類固體”形式吸附在有機(jī)質(zhì)表面［20］，同樣可知第4吸附層密度峰值約為孔隙中央處頁巖油密度的1.1倍。

圖3 頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)達(dá)到平衡后的密度分布Fig.3 Density distribution of shale oil in nanoscale pores of organic matter after equilibrium

對(duì)于東營凹陷牛斜55 井油藏條件下頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)達(dá)到平衡后的賦存狀態(tài)，采用Ovito 可視化軟件［21］制作其分子可視化結(jié)果（圖4），由圖4a 可以看出，頁巖油分子在固體壁面處形成了一個(gè)非常明顯的第1 吸附層，且各吸附層之間存在空隙，每個(gè)吸附層之間的分離位置為圖3 中頁巖油密度的極小值，由于第2、第3 吸附層的峰值密度較小，在微觀結(jié)構(gòu)圖上不能觀察到明顯的分層結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于有機(jī)質(zhì)壁面表面均質(zhì)光滑，C11H24等高分子更傾向于在有機(jī)質(zhì)表面平行排列（圖4b中紅圈標(biāo)注），而在孔隙中央位置處，烷烴分子呈現(xiàn)無序的隨機(jī)分布（圖4c）。

圖4 頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)的賦存狀態(tài)Fig.4 Occurrence of shale oil in nanoscale pores of organic matter

3.2 分子分布特征

將分子數(shù)密度定義為單位長度上的分子數(shù)。由于頁巖油分子數(shù)密度沿孔隙中央呈現(xiàn)對(duì)稱分布，因此僅分析孔隙左側(cè)部分的結(jié)果。由納米尺度孔隙中CH4和C11H24分子數(shù)密度分布曲線（圖5）可見，在固體壁面附近C11H24分子的分布占據(jù)主導(dǎo)地位，這是因?yàn)橥闊N的碳鏈長度越長，烷烴與有機(jī)質(zhì)的相互作用力越強(qiáng)，烷烴分子越容易在有機(jī)質(zhì)表面發(fā)生多層吸附，從而使得吸附層的層數(shù)增多，密度增大。進(jìn)入孔喉中央后，由于牛斜55 井的井流物構(gòu)成中C11H24的分子數(shù)多于CH4，因此在體相流體的C11H24的分子數(shù)密度要高于CH4。從第1 吸附層到孔隙中央，C11H24分子數(shù)密度逐漸降低；CH4主要吸附在第2和第3 吸附層，第1 吸附層以C11H24為主。因此，原油中的重質(zhì)組分越多，其與有機(jī)質(zhì)表面相互作用力越大，有機(jī)質(zhì)壁面吸附的頁巖油分子越多。

圖5 不同碳原子數(shù)的烷烴在納米尺度孔隙內(nèi)的分布Fig.5 Distribution of alkanes with different carbon numbers in nanoscale pores

3.3 頁巖油資源量估算

STUKOWSKI 等證實(shí)在相同尺寸的狹縫形和圓柱形孔隙內(nèi)流體密度分布的差異可以忽略［21-22］。因此可以直接采用本文納米尺度孔隙分子結(jié)構(gòu)模型開展計(jì)算。由圖3 可知，牛斜55 井頁巖油分子在有機(jī)質(zhì)表面形成了4 個(gè)對(duì)稱的吸附層，根據(jù)頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)的密度分布曲線確定4個(gè)吸附層的厚度分別為0.411，0.359，0.359，0.359 nm，吸附層的總厚度均為2.976 nm，而剩余的烷烴分子以游離態(tài)形式存在于孔隙中央。東營凹陷頁巖儲(chǔ)層主頻孔隙直徑為15 nm，因此可估算出有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)吸附態(tài)原油占總孔隙體積的比例為19.8%。利用該方法計(jì)算得到了東營凹陷游離態(tài)和吸附態(tài)頁巖油資源量分別為112.67×108和24.67×108t（表2），表明東營凹陷頁巖油具有重大資源潛力。

表2 東營凹陷頁巖油資源量Table2 Shale oil resources in Dongying Depression

4 結(jié)論

頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙的密度呈現(xiàn)周期性的變化，吸附層密度為游離態(tài)流體密度的1.1～3.15 倍，而孔隙中央頁巖油密度與油藏條件下原油密度一致；頁巖油在有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)會(huì)形成4個(gè)吸附層，第1吸附層的厚度最大，為0.411 nm，其他3 個(gè)吸附層厚度均為0.359 nm；有機(jī)質(zhì)壁面對(duì)頁巖油分子的吸附能力不同，烷烴碳鏈長度越長，越容易吸附在納米尺度孔隙壁面。估算出東營凹陷有機(jī)質(zhì)納米尺度孔隙內(nèi)吸附態(tài)原油比例為19.8%，東營凹陷游離態(tài)和吸附態(tài)頁巖油資源量分別為112.67×108和24.67×108t。