基體碳種類對C/Cu復(fù)合材料界面浸潤行為的影響

朱 強， 張東生， 范宇恒， 張 靜， 趙紅亮

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451200)

0 引言

C/Cu復(fù)合材料作為一種功能材料，在具有高強度以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的同時，還具有良好的耐電弧燒蝕、抗熔焊性能和抗熱震性能。近年來在滑動導(dǎo)電材料、電子封裝材料、電接觸材料、軌道電磁發(fā)射系統(tǒng)、集成電路散熱板及耐磨器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。

然而，Cu與C的溶解度有限，互溶性較低，自潤濕性差,且不能形成中間化合物，導(dǎo)致C相與Cu相多為物理結(jié)合，因此兩者很難形成良好的界面結(jié)合[5]，給碳銅復(fù)合材料的制備帶來困擾。目前促進碳銅相形成良好界面結(jié)合的方法主要有兩種：銅基體合金化和碳增強相表面改性，但關(guān)于改變碳基體從而改善C/Cu界面結(jié)合性能的研究相對較少。雖然現(xiàn)有關(guān)于碳纖維、碳氈、石墨、碳碳復(fù)合材料增強銅基復(fù)合材料已有大量報道[6-8]，但研究主要集中在C/Cu復(fù)合材料制備方法與性能方面，關(guān)于不同碳基體對C/Cu界面行為影響的系統(tǒng)及理論研究還有待進一步完善。為了進一步改善C/Cu界面的結(jié)合性能，提升C/Cu復(fù)合材料的綜合性能，本文選用碳纖維/樹脂碳(C/C)、碳纖維(Cf)、高純石墨(Graphite)以及玻璃碳(GC)4種不同碳基體與Cu-10%Ti(質(zhì)量分數(shù)為10%，下同)浸滲劑通過真空反應(yīng)浸滲工藝制備C/Cu復(fù)合材料，從不同碳基體對C/Cu界面潤濕行為影響出發(fā)，結(jié)合C/Cu界面微觀組織的表征，探究不同碳基體對C/Cu界面的影響。通過此研究，可為制備更高性能C/Cu滑動導(dǎo)電材料提供選材指導(dǎo)。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

本實驗采用4種基體碳分別為：高純石墨(純度約為99.9%，質(zhì)量分數(shù)，下同)，玻璃碳(德國HTW)，單向聚丙烯腈碳纖維，碳纖維/樹脂碳復(fù)合材料。其中碳纖維/樹脂碳復(fù)合材料是以密度為0.45～0.55 g/cm3的聚丙烯腈碳纖維針刺整體氈為預(yù)制體，用酚醛樹脂浸漬/碳化(I/C)的方法制備1.5 g/cm3的C/C復(fù)合坯體。為了方便研究不同基體碳與Cu-Ti合金基體自發(fā)潤濕性及C/Cu界面層微觀組織，實驗前先將每個基體碳坯體的X和Y方向上各鉆出2個直徑為1 mm的通孔。

1.2 浸滲劑制備

實驗用原始粉末為Cu粉(純度99.9%(質(zhì)量分數(shù))，平均粒度為50～75 μm)，Ti粉(純度為99.9%(質(zhì)量分數(shù))，平均粒度為5～10 μm)，C粉(純度99.9%(質(zhì)量分數(shù))，平均粒度為70～100 μm)。將銅鈦合金粉末按照9∶1的質(zhì)量比充分混合均勻后，放入直徑為20 mm的壓片模具中，采用YLJ-15T微型壓力機單軸加壓20 MPa，保壓5 min制得圓柱體合金浸滲劑(直徑約20 mm，長度15 mm±1 mm)。制備示意圖如圖1所示。

圖1 浸滲劑試樣制備示意圖Figure 1 Schematic diagram of preparation of infiltrant

1.3 浸滲實驗

浸滲前先將銅鈦合金浸滲塊置于氧化鋁坩堝底部，將基體碳置于Cu-Ti浸滲劑合金錠上面，然后將坩堝置于實驗用的真空管式燒結(jié)爐中，通過高溫使得Cu-Ti合金熔化后浸滲碳基體中制備C/Cu復(fù)合材料。浸滲溫度為1 150 ℃，保溫時間3 h，冷卻方式為隨爐冷卻。

1.4 相分析及微觀組織觀察

分別用金相顯微鏡(OM)觀察并測量固液界面接觸角；X射線衍射(XRD)觀察C/Cu復(fù)合材料物相成分；掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等分析手段對C/Cu復(fù)合材料界面層顯微結(jié)構(gòu)及元素分布進行觀察及檢測。

2 分析與討論

2.1 基體碳對界面潤濕的影響

為了更直觀地研究Cu-Ti金屬液在不同基體碳中毛細管體系的潤濕行為，在不同基體碳坯體上鉆取直徑1 mm的通孔。圖2為固-液界面接觸角示意圖，接觸角θ即為氣-液界面通過液體與固-液界面所夾的角。

圖2 固-液界面接觸角示意圖Figure 2 Schematic diagram of solid-liquid interface contact angle

利用金相顯微鏡多次測量不同基體碳與Cu-Ti合金基體界面的接觸角，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯珻f與Cu-Ti合金基體固液界面形成接觸角為40.12°，基體碳為C/C的固液界面接觸角為56.26°，均小于90°,但是Graphite和GC的固液界面接觸角則大于90°。根據(jù)Young方程[9]以及熱力學(xué)方法可知：當(dāng)Cu-Ti合金浸滲劑一定時，接觸角θ≤90°，則潤濕過程可以自發(fā)進行；反之，當(dāng)θ>90°時，固液界面不發(fā)生潤濕。因此，在4種基體碳中，C/C和Cf與Cu-Ti合金的潤濕性較好，而Graphite和GC與Cu-Ti合金不潤濕。

圖3 不同基體碳與Cu-Ti合金界面接觸角Figure 3 Interface contact angle of different matrix carbon and Cu-Ti alloy

圖4為不同基體碳與Cu-Ti合金基體的微觀形貌SEM圖。從圖中可以看出，基體碳C/C和Cf與Cu-Ti合金基體的潤濕性較好，固-液界面前沿呈彎月面向下，接觸面結(jié)合致密，未見明顯的裂紋及孔隙。而Graphite和GC與Cu-Ti合金基體界面前沿彎月面向上，表明Graphite和GC與Cu-Ti合金基體潤濕性較差，界面處存在明顯的空隙。其中基體碳為GC的Cu-Ti合金基體內(nèi)部缺陷較大，空隙也相對較多，這是由于GC結(jié)構(gòu)致密、孔隙率小，浸滲時Cu-Ti合金溶液中夾雜的氣體無法通過基體碳向外滲透，不能及時排出。因此與Graphite相比，GC與Cu-Ti合金的潤濕性更差。

圖4 不同基體碳與Cu-Ti合金基體微觀形貌SEMFigure 4 SEM microstructures of different matrix carbon and Cu-Ti alloy matrix

2.2 不同基體碳界面層微觀形貌及成分分析

圖5所示為利用不同基體碳所制備的C/Cu復(fù)合材料X射線衍射圖譜。從圖5可以看出，當(dāng)基體碳為C/C、Cf、GC時，所得到的C/Cu復(fù)合材料中主要物相為C相、Cu相以及TiC相；當(dāng)基體碳為Graphite時，C/Cu復(fù)合材料的物相主要為Graphite-2H相和Cu相。盡管基體碳為C/C、Cf和GC的C/Cu復(fù)合材料都形成了TiC相，但是C/C和Cf的TiC相衍射峰強度較明顯，GC的TiC相衍射峰強度較弱，這說明玻璃碳與Cu-Ti合金反應(yīng)時形成的TiC相含量較少；而當(dāng)基體碳為Graphite時，卻沒有檢測到TiC衍射峰，這說明石墨與Cu-Ti合金反應(yīng)時形成的TiC相尺寸較小，含量過少或者沒有生成TiC相，無法產(chǎn)生明顯的衍射。結(jié)合前面的接觸角分析可以推測，C/Cu復(fù)合材料制備過程中所形成的TiC相對C/Cu界面潤濕行為起著決定性作用。

圖5 不同基體碳制備C/Cu復(fù)合材料XRD衍射圖譜Figure 5 XRD diffraction patterns of different matrix carbon C/Cu composites

為了更加直觀地觀察4種基體碳與Cu-Ti合金的界面層以及其元素分布情況，分別做了SEM和EDS線掃描分析，結(jié)果如圖6所示。其中黑色區(qū)域為C相，白色區(qū)域為Cu相，中間少量灰色部分為不同基體碳與Cu-Ti合金形成的界面層。圖6(e)～6(h)分別對應(yīng)圖6(a)～6(d)中EDS線掃描元素分布圖，從圖6中可以看出，在從C相向Cu相過渡過程中，C元素峰強逐漸降低，Cu元素峰強逐漸增強，而Ti元素的峰強呈先升高后降低的趨勢，灰色區(qū)域所含元素主要為Ti和C元素，結(jié)合圖5的XRD衍射圖譜可知，不同基體碳與Cu-Ti合金形成的C/Cu復(fù)合材料中除了存在C相、Cu相，還產(chǎn)生了新的TiC相，因此可推斷灰色界面層即為浸滲過程中C和Ti反應(yīng)生成的TiC相。在圖6(a)中，C/C與Cu-Ti合金形成的界面層近Cu側(cè)存在游離態(tài)的TiC,且在Cu-Ti合金基體中發(fā)現(xiàn)即使單獨的碳顆粒外圍也形成了灰色界面層，這表明C/C中的C原子容易擴散進入Cu-Ti合金基體中，且與之形成良好的界面結(jié)合。Cf與Cu-Ti合金形成的TiC界面層更加致密，TiC界面層沿著碳纖維均勻分布，界面結(jié)合處未見有明顯缺陷。Graphite與Cu-Ti合金形成的TiC界面層較薄，且在Graphite與TiC界面層結(jié)合處存在間隙，界面結(jié)合較弱，這說明石墨基體中C原子的擴散能力較弱，浸滲過程中存在少量的TiC聚集在石墨界面，難以形成緊密的C/Cu界面結(jié)合狀態(tài)。而且在Cu-Ti合金中存在較少的TiC團聚物，進一步說明Graphite基體難以擴散出大量C原子進入Cu-Ti合金中，無法形成TiC。GC與Cu-Ti合金基體的界面未見明顯的連續(xù)TiC界面層，僅存在游離的TiC顆粒聚集，而且在界面結(jié)合處發(fā)現(xiàn)明顯的孔隙。結(jié)合SEM觀測與EDS分析可知，以Graphite、GC為碳基體的C/Cu復(fù)合材料界面處TiC分布較少且稀松，這與XRD中未在這兩種復(fù)合材料界面中發(fā)現(xiàn)明顯的TiC衍射峰的結(jié)果相吻合。

圖6 不同基體碳與Cu-Ti合金的界面層SEM和EDS線掃描Figure 6 SEM and EDS line scans of the interface layer of different matrix carbon and Cu-Ti alloy

圖6(e)～6(h)中界面層定義為在基體碳與Cu基體之間C、Ti兩種元素同時存在的區(qū)域。從4種基體碳界面向Cu-Ti合金基體方向的EDS線掃描元素分布可知，在靠近C/Cu界面處，C元素含量均顯著降低，同時Ti元素含量逐漸升高，而Cu元素含量上升趨勢明顯滯后于Ti元素。這說明在基體碳界面處存在C和Ti反應(yīng)擴散層，且存在交叉擴散現(xiàn)象。Cu元素的滯后現(xiàn)象進一步說明了Cu與基體碳既不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不潤濕?；w碳為Cf的界面處Ti元素在達到峰值后迅速降低，與C元素幾乎同時消失，這說明碳纖維界面處的Ti元素全部反應(yīng)生成TiC，而且C元素擴散距離最大?；w碳為Graphite和GC的界面處C元素消失后仍有部分Ti元素存在，且界面層寬度明顯小于Cf基體的界面層。這說明基體碳為Graphite和GC中的C原子擴散能力較弱，擴散距離有限，且不能擴散出足量的C原子進入Cu-Ti合金基體中參與反應(yīng)形成TiC。

結(jié)合上述實驗結(jié)果分析和Ti-Cu相圖以及文獻[10-12]的研究,提出了C/Cu復(fù)合材料毛細管體系界面層微觀結(jié)構(gòu)形成機制，如圖7所示。圖7(a)所示為基體碳與Cu-10%Ti合金錠的初始狀態(tài)。在加熱溫度逐漸升高至886 ℃時，Cu-Ti合金錠中Cu、Ti粉末顆粒發(fā)生緩慢的固態(tài)擴散反應(yīng)[11]，形成少量的TixCuy相(圖7(b))。隨著溫度繼續(xù)升高，一旦達到Cu-Ti合金共晶點約930 ℃時，Cu-Ti合金錠迅速熔化形成Cu-Ti液相(圖7(c))，其中存在大量TixCuy相，由于碳和銅幾乎不潤濕，因此二元Cu-Ti液相在毛細管力及真空負壓的驅(qū)動下沿著基體碳孔隙不斷上升。同時基體碳界面的C原子不斷向Cu-Ti合金溶液中擴散形成C-Ti-Cu三元液相合金體系(圖7(d))。根據(jù)Liang等[11]的研究可知，TiC相是C-Ti-Cu體系中最穩(wěn)定的物相。因此隨著C原子溶解進入TixCuy相不斷發(fā)生擴散反應(yīng)形成TiC，TixCuy固溶體中的Cu被置換出來。由熱力學(xué)及反應(yīng)擴散機制可知，當(dāng)C-Ti-Cu體系中TiC濃度飽和時，便沉淀析出新相TiC，這種非化學(xué)計量比的TiC0.49～1.00與銅合金產(chǎn)生潤濕[13]，有效改善了Cu-Ti合金溶液的浸滲能力，但相比于Cu元素，Ti元素與C元素的親和力更大，所以不斷析出的TiC相逐漸向基體碳界面上沉淀。當(dāng)靠近基體碳一側(cè)TixCuy相中的Ti不斷被C消耗，高濃度梯度的TixCuy會不斷向基體碳一側(cè)擴散，從而促進了TiC向基體碳一側(cè)推移(圖7(e))。隨著反應(yīng)擴散持續(xù)進行，最終TiC相不斷沉淀聚集在基體碳界面處，形成了連續(xù)的TiC界面層(圖7(f))。綜上所述，浸滲過程中的潤濕行為主要是C原子通過反應(yīng)擴散進入TixCuy相形成了TiC新相，改善了基體碳界面與Cu基體的潤濕性，大大降低了C/Cu界面的接觸角，促進了Cu-Ti合金溶液的浸滲，有效連接了基體碳和銅基體，強化了界面結(jié)合狀態(tài)。

圖7 C/Cu復(fù)合材料界面層形成機制示意圖Figure 7 Schematic diagram of C/Cu composites interface layer formation mechanism

2.3 界面潤濕行為綜合分析

通過掃描電鏡測量4種基體碳與Cu-Ti合金基體的界面層厚度、接觸角及界面層厚度如表1所示。可以看出，Cf和C/C與Cu-Ti合金形成的界面層厚度相對較大，分別為5.21 μm和4.28 μm，而Graphite和GC界面層厚度僅為2.16 μm和2.83 μm。由上述結(jié)果分析可知：TiC界面層形成主要受C原子擴散能力影響，而C原子的擴散能力主要與基體碳的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，本文采用的PAN基碳纖維表面存在無定形碳和少量亂層石墨結(jié)構(gòu)碳[14]，C/C基體中的樹脂碳是酚醛樹脂在950 ℃碳化形成的，石墨化程度較低，屬于無定形碳，高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，C原子容易擴散。此外碳纖維為圓柱狀，在擴散反應(yīng)過程中與Cu-Ti合金的接觸面積更多，同時碳纖維表層的無定形碳在高溫下擴散能力強。然而由于酚醛樹脂高溫裂解不徹底，在高溫浸滲過程中，擴散進入Cu-Ti合金中的C原子夾雜有其他雜質(zhì)原子，阻礙了C原子充分反應(yīng)形成TiC相。因此C/C基體界面層厚度略低于Cf基體。

Graphite和GC基體與Cu-Ti合金基體不潤濕，界面層厚度較低，主要由于Graphite為六邊形片層結(jié)構(gòu)，主要為sp2雜化態(tài)碳原子，能自由擴散的C原子有限，因而界面層厚度較小。此外Graphite界面粗糙，更易于形成TiC沉淀附著，因此能夠形成連續(xù)的界面層。GC結(jié)構(gòu)主要為類富勒烯結(jié)構(gòu)[15]，微觀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定而表現(xiàn)出化學(xué)惰性，高溫下C原子不易擴散。而GC結(jié)構(gòu)除了存在石墨微晶的sp2雜化態(tài)碳原子，還存在sp3雜化態(tài)碳原子，高溫下繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化態(tài)碳原子[16]，因此相比Graphite基體存在更多的失穩(wěn)碳原子擴散進入Cu-Ti合金中反應(yīng)形成TiC，但由于GC界面光滑，TiC顆粒難以沉淀附著，游離存在于玻璃碳界面，導(dǎo)致界面層不致密，厚度增加。

因此Cf與Cu-Ti合金基體的接觸角最小，界面層厚度最大，組織結(jié)構(gòu)更均勻致密；C/C界面接觸角小于90°，界面層厚度較厚，但組織結(jié)構(gòu)不夠致密；而Graphite和GC與Cu-Ti合金基體接觸角大于90°，界面層厚度較低，且界面層組織結(jié)構(gòu)缺陷較多，界面結(jié)合較弱。因此綜合評價4種基體碳與Cu-Ti合金的潤濕行為和界面組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣順序為Cf、 C/C、Graphite、GC。

表1 不同基體碳與Cu-Ti合金基體的接觸角及界面層厚度Table 1 Interface contact angle and interface layer thickness of different matrix carbon and Cu-Ti alloy

3 結(jié)論

(1)采用4種基體碳制備的C/Cu復(fù)合材料中，C/C和Cf與Cu-Ti合金的潤濕性良好，接觸角分別為56.26°和40.12°；Graphite和GC與Cu-Ti合金不發(fā)生潤濕，接觸角均大于90°。

(2)C/Cu復(fù)合材料主要由C、Cu和TiC相組成，且C/Cu界面層主要為TiC相。Cf的界面層較致密均勻，且厚度最大，約5.21 μm；C/C界面C原子擴散范圍廣，界面層游離TiC相較多，厚度約4.28 μm；而Graphite和GC界面存在明顯間隙和孔隙，界面層厚度較小。綜合評價4種基體碳與Cu-Ti合金的潤濕行為及界面層組織的優(yōu)劣順序為Cf、C/C、Graphite、GC。

(3)C/Cu復(fù)合材料毛細管體系界面層形成機制是由于C原子通過反應(yīng)擴散進入TixCuy相形成了TiC新相，且TiC相與C相和Cu相能夠完全潤濕，大量的TiC相沉淀在基體碳上形成連續(xù)的界面層，從而有效改善了C/Cu界面潤濕性和界面結(jié)合狀態(tài)。