外延PbZr0.2Ti0.8O3 薄膜負電容的應變調控*

林翠 白剛2)? 李衛(wèi) 高存法

1)(南京郵電大學電子與光學工程學院,微電子學院,南京 210023)

2)(南京大學,固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

3)(南京航空航天大學,機械結構力學控制國家重點實驗室,南京 210016)

為了讓摩爾定律能夠延續(xù)下去,降低功耗是很多研究者關注的問題,鐵電負電容效應的發(fā)現為其提供了一種解決方案.應變工程作為調控鐵電薄膜物理性能的有效手段已經被廣泛研究.但是應變對鐵電負電容調控的相關機理并不清楚.本文通過Landau-Khalatnikov 方程模擬了應變場和溫度場對PbZr0.2Ti0.8O3 鐵電薄膜負電容的影響.研究表明,瞬態(tài)負電容的產生伴隨著極化的翻轉,在一定溫度下壓應變有助于鐵電負電容的穩(wěn)定,而在張應變下鐵電極化翻轉較快,負電容效應持續(xù)時間較短.但是,增加的壓應變會導致對應的矯頑電壓增大,需要更大的外電壓才能使極化翻轉,從而產生負電容.此外,在恒定的應變下,溫度越低,負電容效應越顯著.本工作對未來負電容微納器件的設計具有一定的指導意義.

1 引 言

隨著半導體技術的飛速發(fā)展,晶體管尺寸變得越來越小,集成密度越來越高,這將使芯片的功耗增加,因此降低器件的功耗,讓“摩爾定律”延續(xù)下去成為人們密切關注的焦點問題.1965 年,戈登·摩爾(Gordon E.Moore)[1]指出集成電路中可容納器件的密度將以固定的時間間隔增加一倍,而在一顆很小的芯片上就有可能存在上億個器件,單憑人類的肉眼是看不見的.自引入摩爾定律以來,集成電路技術飛速發(fā)展,摩爾定律不斷得到補充、修改和發(fā)展,也推動了半導體的研究和芯片的制造與發(fā)展[2].快速增長的晶體管密度,不僅推動了芯片成本的降低,還促使了芯片運算速度的提升以及功耗的下降[3].對于傳統場效應晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistors,MOSFETs),由于載流子玻爾茲曼分布的限制[4],室溫下的亞閾值擺幅無法降低到 60 mV/dec 以下.因此,突破玻爾茲曼極限,探尋降低晶體管的亞閾值擺幅的方法,對于促進晶體管特征尺寸的進一步減小具有重要的意義,也是下一階段集成電路產業(yè)發(fā)展必須攻克的難點之一.

在20 世紀60 年代,在非晶態(tài)半導體硫族化合物薄膜中就提出了負電容的概念,并在一些器件中觀察到了負電容效應,如p-n 結、肖特基二極管、金屬-絕緣體-金屬二極管等[3].2008 年,加州大學伯克利分校的Salahuddin 和Datta[5]提出鐵電負電容場效應晶體管概念.這種新型的晶體管是將傳統MOSFETs的柵極氧化介質層替換成鐵電材料介質層,從而放大柵壓對溝道的作用效果,降低柵電容與溝道電容的比值,原理上可以把晶體管的亞閾值斜率降低到60 mV/dec 以下,實現具有低功耗的器件,從而克服“Boltzmann 暴政”[6].對于這種現象,他們稱之為鐵電的負電容效應,相應的場效應晶體管稱之為鐵電負電容場效應晶體管,該設想的實現進一步提高了人們對鐵電負電容效應的興趣.2015 年,Khan 等[7]通過構造電阻-鐵電電容(resistance-ferroelectric capacitor,R-FEC)串聯電路并監(jiān)測鐵電薄膜的電壓動態(tài)來演示單晶鐵電薄膜中的負微分電容.兩年后,他們又在純無源元件的組合,即鐵電電容器與普通介電電容器串聯電路中,直接測量了差分電壓放大[8].2016 年,Hoffmann 等[9]首次對簡單的R-FEC 串聯電路施加電壓脈沖,并在多晶鐵電HfO2電容器中直接觀察到瞬態(tài)負電容,該電路類似于Khan 等[7]構造的結構模型.鐵電疇形成和動力學對負電容效應的影響對實際器件的應用至關重要,Hoffmann 等[10]又在2018 年報道了關于鐵電電容器在開關過程中的疇動力學,演示了鐵電極化翻轉的動態(tài)過程.西安電子科技大學的郝躍院士團隊[11]將鐵電負電容集成在鍺和鍺錫晶體管上,研究發(fā)現利用鐵電負電容層降低了器件的亞閾值擺幅,并且降低了器件的柵漏電流.

鋯鈦酸鉛PbZr1–xTixO3(PZT)鐵電材料是由PbZrO3和PbTiO3組成的具有鈣鈦礦結構的連續(xù)性固體,具有優(yōu)異的介電、壓電和鐵電性能,在鐵電存儲器[12]、能量收集器[13]、傳感器[14]、光電器件[15]等領域中應用頗廣.當鐵電材料沉積在襯底上時會產生失配應變,這種失配由鐵電薄膜材料與襯底間晶格常數的差異、薄膜和襯底間熱膨脹系數的差異以及與相變相關的自應變這三部分組成[16].此外,界面/表面以及類似于氧空位和位錯等缺陷也可能有貢獻.因此,鐵電體材料和相應的薄膜材料在性能上有很大的差異.事實上,不是所有的應變都可以提升鐵電性能,但通過選擇合適的襯底、溫度以及生長參數,科學利用應變是可以在一定程度上提升鐵電薄膜的指定性能的,將這種利用應變來調控材料性能的行為稱為“應變工程”.目前,大量的研究表明,應變可以有效調控鐵電薄膜的結構[17]、熱釋電系數[18]、鐵電-順電相變及介電響應[19?23]、鐵電-半導體耦合性能[24]等.

然而,目前對應變調控負電容效應的研究十分稀少.因此,本文利用R-FEC 網絡的測量模型,將應變和溫度作為變量,分析了生長在立方襯底上的PbZr0.2Ti0.8O3鐵電薄膜誘導的等方雙軸錯配應變對瞬態(tài)負電容效應的調控.本文的第2 部分介紹具體的研究方法,第3 部分介紹具體的仿真結果和分析,最后一部分對工作進行總結,并對未來的研究進行展望.

2 熱力學理論

電容是電子器件最基本的組成部分之一,是一個重要的物理量,理想線性電容器的電容常用C表示,并且用Q=CV將電容上的電壓和電荷聯系起來.電容進一步將存儲在電容器中的電能U與其電荷聯系起來,通常用U=Q2/(2C) 表示,電容還可被定義為C=(d2U/dQ2)?1.另一方面,像鐵電體這樣的非線性電容器由于鐵電電荷QF與VF之間的非線性關系而不具有恒定的電容CF,表示為,也可表示為雖然電容具有許多非平凡的性質,但最引人注目的是負電容效應.當時,電容CF(QF) 又稱為負微分電容,簡稱為負電容.到目前為止,在對于鐵電負電容效應的研究中,通過間接或直接方式觀察到的鐵電負電容以兩種形式存在.一種稱為靜態(tài)負電容,另一種稱為瞬態(tài)負電容,而本文主要研究的是瞬態(tài)負電容,對靜態(tài)負電容不做過多介紹.為了直接顯示瞬態(tài)負電容,在開關過程中必須測量鐵電材料上的電壓降.為了測量這種電壓降,大量的研究都集中于鐵電電容與電阻串聯構成的R-FEC 電路上[7,9,10,25,26],模型和等效電路如圖1 所示,結果表明瞬態(tài)負電容效應源自于鐵電材料的經典開關機制[10].

圖1 鐵電負電容瞬態(tài)響應模型及其等效電路圖Fig.1.Transient response model of ferroelectric negative capacitance and its equivalent circuit diagram.

本文中,假設(001)取向的外延單疇鐵電薄膜PbZr0.2Ti0.8O3生長在表面平行于(001)取向的立方襯底上,相互密合的薄膜與襯底之間誘導等方雙軸錯配應變.考慮(001)方向的極化(P1=P2=0,P30 )以及極化梯度項k(?P)2,根據朗道-金茲堡-德文希爾唯象熱力學理論,等方雙軸錯配應變下鐵電薄膜的熱力學勢如下:

其中,

其中,Pi(i=1,2,3) 是沿著不同方向的極化分量,slm是彈性順度系數,Qlm是電致伸縮常數,Sm表示應變.a1以及aij和aijk是介電剛度以及高階介電剛度系數,E3是鐵電薄膜中電場E的分量.高階介電剛度系數aij和aijk可以作為溫度無關的參數,而鐵電薄膜中的溫度依賴性主要取決于介電剛度a1=(T?T0)/(2ε0C)(T0是居里外斯溫度,ε0是真空介電常數,C是常數).k(?P)2為疇壁能項.因為在疇壁處,極化是非均勻變化.k為梯度能系數,反映了疇壁能的大小.

根據Landau-Khalatnikov(LK)理論[27,28],該方法也直接反映了極化P3的動態(tài)演化.LK 方程為

其中,ρ是動力學系數,描述了極化對驅動力的響應速度.極化P3的空間導數是通過有限差分法在x-y平面上的均勻正方形網格上計算得到的.網格上的每個點具有局部能量密度u(i,j)、極化P3(i,j)和動力學系數ρ(i,j),而平均極化等于各點極化相加除以總的格點數,用公式表示為

其中,Nx和Ny分別表示x方向和y方向格點的個數.由于Qf=A(ε0E+P3),所以鐵電電容上的總電荷Qf表示為

其中,A為鐵電電容的總面積,ε0為真空介電常數,N為總格點數.由于極化,所以(6)式近似成立.此外,由于 Δx=Δy,所以每個格子單元面積為A/N=(Δx)2,換言之Δx=

通過將鐵電電容與外部電阻串聯可以獲得瞬態(tài)負電容的測量模型,由基爾霍夫定律可知,外加電壓VS定義如下:

其中,R是外部串聯電阻,iR是流過外部電阻的電流,Vf是鐵電電容上的電壓.換言之,Vf=VS?iRR,鐵電電容的電場Ef可以表示為

其中tFE為鐵電材料的厚度.在不考慮寄生電容CP的情況下,電流iR可以表示為

式中Qf是鐵電電容上的總電荷.

3 結果與討論

表1 PbZr0.2Ti0.8O3 材料的相關系數(溫度T的單位為K)Table 1. Correlation coefficient of PbZr0.2Ti0.8O3 material(The unit of temperature T is K).

基于LK 方程以及有限差分算法,在恒定應變Sm=?0.011 和室溫T=300 K 下觀察了鐵電極化翻轉過程,不同時間段的鐵電極化狀態(tài)如圖2 所示.圖2(a)給出了在外加脈沖VS=14 V 時,Vf與時間t的局部關系圖,圖2(b)—(f)描述了不同時間點極化翻轉過程中整個鐵電電容區(qū)域的空間極化分布.在翻轉過程開始階段,t=0.545 μs 時,圖2(b)給出了電容區(qū)域隨機分布成核的極化分布,此時不存在極化翻轉,鐵電電容總電荷Qf為負.隨著時間的推移,當t=4.85 μs 時,如圖2(c)所示,此時逐漸形成反向疇,極少部分極化翻轉,因此Qf仍為負,而Vf達到1 個極大值點.當t=11.0 μs 時,如圖2(d)所示,新的反向疇在繼續(xù)增多,而原有的反向疇幾乎可以不受阻礙地橫向生長,將近一半的疇已經完成翻轉,此時鐵電電容電荷Qf逐漸趨于零.在圖2(e)中,即t=14.3 μs 時,Vf停止減小并開始隨時間的推移而增大,此時大部分疇已經翻轉,Qf為正.當t=16.5 μs 時,如圖2(f)所示,此時只剩下極少數的疇還未翻轉,電容器上正電荷逐漸積累且趨于最大.因此,負電容效應主要發(fā)生在圖2(c)—(e)過程中.換言之,外加電壓為正的情況下,當鐵電電容器中出現反疇成核,并且疇生長時,鐵電電容總電荷Qf由負變?yōu)檎膮^(qū)間中,鐵電材料處于負電容狀態(tài).

圖2 (a)在T=300 K,Sm=–0.011,外加脈沖 VS=14 V 下 Vf 與時間t的局部關系圖;(b)—(f)不同時間段的鐵電極化分布(t =0.545 ,4 .85 ,1 1.0 ,1 4.3 ,1 6.5 μs)Fig.2.(a) Local relationship diagram with time under applied pulse;(b)–(f) ferroelectric polarization distribution in different time periods(t =0.545 ,4 .85 ,1 1.0 ,1 4.3 ,1 6.5 μs).

在恒定應變Sm=0.011 以及VS=14 V 和VS=10 V的電壓脈沖下,不同溫度時鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3與時間相關的電學性能如圖3 所示.圖3(a)和圖3(b)表示鐵電電容上的電壓Vf與時間t的關系,圖3(c)和圖3(d)表示流經鐵電電容上的電流iR與時間t的關系,圖3(e)和圖3(f)表示鐵電電容上的電荷Qf與時間t的關系.以鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3在恒定應變Sm=0.011、恒定溫度T=100 K以及電壓脈沖VS=14 V的情況為例,對鐵電瞬態(tài)負電容現象做1 個簡單的解釋,如圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)中紅色曲線所示.VS從–14V跳變至14V后,Vf一直增加,直至豎直虛線A.隨后,Vf下降至豎直虛線B.在AB 段時間內,鐵電層上存儲的電荷Qf的變化趨勢與Vf剛好相反,意味著dVf/dQf<0,也暗示著鐵電極化穿過了不穩(wěn)定區(qū)域.與此同時,iR從豎直虛線A 上升至豎直虛線B,這一趨勢與Vf相反,與Qf一致.同樣,當VS從14 V 跳變到–14 V 時,Vf在到達豎直虛線C 之前一直下降,而從豎直虛線C 開始上升,直至豎直虛線D.在CD 段內,Qf和iR的變化趨勢均與Vf相反,表現出與AB 段同樣的負電容特性.除此以外,每隔100 K 將溫度升高,并對其做了同樣的仿真.隨著溫度升高,負電容的范圍縮小,當溫度達到400 K 時,Vf和iR在一段時間內幾乎保持不變,也就意味著dVf/dQf≈0,負電容開始消失.當溫度繼續(xù)升高達到500 K 時,負電容完全消失.此時,Vf隨著Qf的增加(減小)而持續(xù)增加(減小),也就意味著dVf/dQf>0,表現出常見的正電容.但是,較VS剛跳變時增加(減小)的幅度相比,幅度放緩.如圖3(e)所示,隨著溫度的升高,鐵電電容上的總電荷Qf在穩(wěn)定之后,無論是正電荷還是負電荷都相應減小.因此,低溫更有利于瞬態(tài)負電容的產生.鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3在恒定應變Sm=0.011 以及電壓脈沖VS=10 V的情況下,溫度對負電容效應的調控如圖3(b)、圖3(d)和圖3(f)所示.在恒定應變以及電壓脈沖VS=10 V 下,溫度對負電容效應的調控表現出與VS=14 V 相似的特性.不同的是,電壓越大對R-FEC 電路的驅動力也越大,極化翻轉更快,所以相比于VS=14 V ,在VS=10 V的情況下負電容效應持續(xù)的時長增長.

圖3 恒定應變 Sm=0.011 以及不同溫度下,(a),(c),(e)外加電壓 VS=14 V 時鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3的 Vf-t 關系圖、iR-t 關系圖、Qf-t 關系圖;(b),(d),(f)外加電壓 VS=10 V 時鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3的 Vf-t 關系圖、iR-t 關系圖、Qf-t 關系圖Fig.3.Under constant strain Sm=0.011 and different temperatures,(a),(c),(e) the Vf-t relationship diagram,iR-t relationship diagram and Qf-t relationship diagram of ferroelectric materials PbZr0.2Ti0.8O3 when the applied voltage VS=14 V,respectively;(b),(d),(f) the Vf-t relationship diagram,iR-t relationship diagram and Qf-t relationship diagram of ferroelectric materials PbZr0.2Ti0.8O3 when the applied voltage VS=10 V,respectively.

由于襯底和薄膜之間晶格參數的差異和熱膨脹系數的差異而導致的內部應變是決定外延鐵電薄膜材料性能的一個重要因素.當襯底晶格參數大于薄膜晶格參數時,薄膜中出現拉應變.反之,薄膜則受到壓應變的作用.薄膜內錯配應變可以定義為Sm=(d ?d0)/d0,其中d是襯底有效晶格常數,d0是薄膜的晶格常數.也就是說,當Sm<0 時,薄膜受到壓應變;當Sm>0 時,薄膜受到拉應變.外加脈沖VS=14 V ,恒溫T=300 K 時,在不同的錯配應變下,對鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3的與時間相關的電學性能進行了仿真,如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)所示.鐵電薄膜材料在壓應變的調控下表現出更顯著的負電容效應,這跟Liu 和Wang[32]的研究結論是一致的.而且,壓應變的強度越大,負電容效應越顯著.相比于壓應變,拉應變下鐵電極化翻轉速度更快,而且拉應變強度越大,極化翻轉速度越快,從而負電容效應持續(xù)的時長越短.當負電容效應最顯著時,也就是在最大壓應變Sm=?0.011時,鐵電電容表面的總電荷也達到最大.

鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3在恒定溫度T=300 K以及電壓脈沖VS=10 V的情況下,應變對負電容效應的調控如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)所示.除Sm=?0.011的 情況,在恒溫且VS=10 V的條件下,應變對負電容的調控表現出與VS=14 V 相似的特性.在VS=14 V 以及Sm=?0.011的條件下表現出顯著的負電容效應,在VS=10 V 下消失,這是因為矯頑場隨壓應變的增加而增大[33].簡單地來講,在具有瞬態(tài)負電容效應的情況下,對應的電滯回線會呈現“S”形,而在VS=10 V ,Sm=?0.011的情況下,極化無法通過“S”的兩個彎,也意味著VS=10 V小于所需的矯頑電壓.換句話來說,較大的壓應變反而會使得極化無法翻轉,因此在較大的壓應變下,為了獲得負電容效應需要確定外加電壓是否大于矯頑電壓.此外,無論是恒定應變還是恒溫條件,相比于VS=14 V ,在VS=10 V 時負電容效應持續(xù)的時長增長,主要原因是電壓降低使極化翻轉的驅動力減弱,極化完全翻轉所需的時間增長,因而負電容效應的持續(xù)時間增長.因此,在保證負電容效應存在的前提下,減小電壓既延長了負電容效應的時長,又降低了功耗.

圖4 恒定溫度 T =300 K 以及不同應變下,(a),(c),(e)外加電壓 VS=14 V 時鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3的 Vf-t 關系圖、iR-t 關系圖、Qf-t 關系圖;(b),(d),(f)外加電壓 VS=10 V 時鐵電材料PbZr0.2Ti0.8O3的 Vf-t 關系圖、iR-t 關系圖、Qf-t 關系圖Fig.4.Under constant temperature T =300 K and different strains,(a),(c),(e) the Vf-t relationship diagram,iR-t relationship diagram and Qf-t relationship diagram of ferroelectric materials PbZr0.2Ti0.8O3 when the applied voltage VS=14 V,respectively;(b),(d),(f) the Vf-t relationship diagram,iR-t relationship diagram and Qf-t relationship diagram of ferroelectric materials PbZr0.2Ti0.8O3 when the applied voltage VS=10 V,respectively.

為了了解在不同溫度和應變調控下,鐵電電容器中瞬態(tài)負電容的起源,忽略外加電壓的影響因素,繪制自由能能量勢阱曲線,如圖5 所示.其中,圖5(a)給出了在恒定應變Sm=0.011 時不同溫度下的自由能能量勢阱曲線,圖5(b)給出了在恒定溫度T=300 K 時不同應變下的自由能能量勢阱曲線.瞬態(tài)負電容的消失伴隨著自由能曲線由雙勢阱變?yōu)閱蝹€極小值的拋物線,而在恒定應變Sm=0.011的調控下,T=500 和600 K 對應單個能量極小值,此時瞬態(tài)負電容效應消失.在T=300 K,壓應變Sm=?0.011的調控下,能壘最大,表現出最顯著的瞬態(tài)負電容效應,而在拉應變Sm=0.011的調控下,能壘最小,瞬態(tài)負電容效應最弱.

圖5 自由能U 與極化P的關系圖 (a)恒定應變 Sm=0.011 ,不同溫度下 U -P 圖;(b)恒溫 T =300 K ,不同應變下 U -P 圖Fig.5.Relationship between free energy U and polarization P:(a) U -P diagram with constant strain Sm=0.011 at different temperatures;(b) U -P diagram with constant temperature T =300 K at different strains.

4 結 論

應變是調控鐵電材料性能的重要手段之一,充分利用該方法可以使材料展現出更優(yōu)良的性能.本文利用Landau-Khalatnikov 理論研究了等方雙軸錯配應變以及溫度對鐵電薄膜中瞬態(tài)負電容效應的影響.研究表明,瞬態(tài)負電容的產生伴隨著極化的翻轉,當鐵電材料處于低溫和壓應變的條件下時,負電容效應更顯著,持續(xù)時間更長.但是,過大的壓應變會導致對應的矯頑電壓增大,從而極化無法翻轉,所以需要選擇合適大小的壓應變才能達到預期的目的.與此同時,研究發(fā)現,當外加電壓大于矯頑電壓時,無論是在恒溫還是恒定應變的條件下,減小電壓都可以延長負電容效應持續(xù)的時長.在實際應用中,為了達到降低功耗的目的常常采用比較低的外加電壓,對于低壓下的瞬態(tài)負電容效應還需做更多的研究.