石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面熱學(xué)特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

劉東靜 王韶銘 楊平

1)(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

2)(桂林電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,桂林 541004)

為了調(diào)控石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面?zhèn)鳠崽匦?采用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法研究溫度、尺寸、材料缺陷率對(duì)界面熱導(dǎo)的影響,通過聲子態(tài)密度和聲子參與率對(duì)界面熱導(dǎo)變化的原因進(jìn)行闡述分析.研究表明:兩種界面作用力下界面熱導(dǎo)均隨溫度升高而增大,但共價(jià)鍵的異質(zhì)界面熱導(dǎo)要高于范德瓦耳斯作用力下的界面熱導(dǎo).異質(zhì)界面的界面熱導(dǎo)隨著碳化硅層數(shù)的增加而降低,當(dāng)層數(shù)從10 層增加到20 層時(shí),界面熱導(dǎo)下降30.5%;4 層時(shí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面熱導(dǎo)最低,分析認(rèn)為中低頻段更多的聲子從局域進(jìn)入離域模式.空位缺陷的引入可以有效地提高界面熱導(dǎo),隨著碳化硅和石墨烯缺陷率的增加,界面熱導(dǎo)均先升高再降低.300 K 時(shí)當(dāng)碳化硅和石墨烯缺陷率分別為20%和35%時(shí)界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值,分析認(rèn)為缺陷的引入會(huì)阻礙中頻聲子的熱輸運(yùn).研究結(jié)果揭示可以通過尺寸效應(yīng)和空位缺陷來進(jìn)行異質(zhì)界面的改性研究,有利于第三代半導(dǎo)體微納器件的設(shè)計(jì)和熱管理.

1 引 言

隨著微電子器件不斷向高密度、微型化、功能化方向發(fā)展,器件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜,器件界面結(jié)構(gòu)及非連續(xù)性結(jié)構(gòu)越來越多.功率器件在工作過程中經(jīng)常會(huì)受到高溫、高壓、大電流、靜電和強(qiáng)輻射等的沖擊,因此功率器件的可靠性已經(jīng)成為影響集成電路整體性能的關(guān)鍵問題[1,2].隨著集成電路單元中的邏輯器件尺寸達(dá)到納米量級(jí),功率器件中界面的特性將對(duì)器件性能起到關(guān)鍵作用.異質(zhì)界面作為功率器件的薄弱環(huán)節(jié),由于兩種材料的物理特性的差異,使得界面處產(chǎn)生一定熱應(yīng)力,熱應(yīng)力的存在對(duì)界面結(jié)構(gòu)及器件的正常工作造成極大的隱患.因此,對(duì)功率器件異質(zhì)界面的熱力學(xué)特性進(jìn)行分析對(duì)于提高功率器件的互聯(lián)可靠性具有實(shí)際價(jià)值.

石墨烯的優(yōu)異性能使其在納米元器件與復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,近年來對(duì)石墨烯和與之結(jié)構(gòu)類似的二維納米材料、半導(dǎo)體材料及聚合物等組成的異質(zhì)界面進(jìn)行大量的研究.許多學(xué)者在制備石墨烯時(shí)采用對(duì)碳化硅進(jìn)行熱分解,通過Si 原子從單晶碳化硅襯底升華從而形成大面積的石墨烯薄膜,碳化硅襯底上的表面原子能夠促進(jìn)石墨烯的均勻生成[3?7].不同石墨烯界面制備方法決定界面原子間的相互作用.制備石墨烯時(shí)采用外延生長(zhǎng)得到的界面由共價(jià)鍵結(jié)合.而化學(xué)氣相沉積法則是利用碳源氣體與特定襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng),合成石墨烯薄片,其界面是由范德瓦耳斯力結(jié)合形成.通過分子動(dòng)力學(xué)的方法可以進(jìn)一步研究界面的制備.Lai 等[8]用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究石墨烯在6H-SiC(0001)襯底上的外延生長(zhǎng),在微尺度上對(duì)界面熱輸運(yùn)的調(diào)控能夠讓器件更加可靠地進(jìn)行散熱.Yue 等[9]采用拉曼測(cè)溫和焦耳加熱相結(jié)合的方法,研究外延石墨烯與4H-SiC 之間的接觸熱阻.石墨烯和碳化硅之間的溫差越大,界面熱膨脹失配越大,從而導(dǎo)致界面分離分層發(fā)生和高熱阻的產(chǎn)生,分析認(rèn)為局部熱膨脹失配引起的界面結(jié)構(gòu)變化引起聲子散射效應(yīng)顯著增強(qiáng).Wang 等[5,6]研究3C-SiC,4H-SiC 和6H-SiC 與石墨烯界面不同溫度下的界面熱阻,發(fā)現(xiàn)6H-SiC 與4H-SiC 界面熱阻的變化趨勢(shì)接近,而3C-SiC的界面熱阻先增大,在400 K 溫度左右達(dá)到最大值后開始減小;此外還采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究Si/3C-SiC/Graphene 復(fù)合薄膜的界面熱阻,研究發(fā)現(xiàn)溫度為100—700 K 時(shí),Si/3C-SiC 和3C-SiC/Graphene 界面熱阻隨溫度升高而增大;與Si 相比,3C-SiC 雖然與石墨烯的晶格失配較少,但晶格失配的缺陷要多.Guo 等[10]用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究SiC襯底對(duì)外延石墨烯納米帶導(dǎo)熱性的影響,發(fā)現(xiàn)石墨烯熱導(dǎo)率在范德瓦耳斯作用力下比共價(jià)鍵鍵合的高,分析認(rèn)為共價(jià)鍵破壞石墨烯納米帶的固有導(dǎo)熱性,同時(shí)發(fā)現(xiàn)邊緣缺陷會(huì)顯著降低.Li 和Yue[11]采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬研究溫度、密度以及導(dǎo)熱系數(shù)與尺寸的關(guān)系,結(jié)果表明,導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大直到穩(wěn)定,分析認(rèn)為隨溫度變化聲子平均自由程在納米薄膜的熱輸運(yùn)過程中存在尺寸效應(yīng),特征長(zhǎng)度從10 nm 增加到50 nm 時(shí)其導(dǎo)熱系數(shù)增加約15%,極小聲子平均自由程是由非晶態(tài)固體的局域振蕩決定,而不是由整體幾何參數(shù)決定.目前有許多關(guān)于石墨烯材料熱輸運(yùn)相關(guān)的研究[12?17],相關(guān)缺陷的文獻(xiàn)也有報(bào)道.Nguyen 等[18]研究長(zhǎng)寬比、邊界條件和缺失原子缺陷對(duì)包括石墨烯、氮化硼和碳化硅在內(nèi)的六方-平面納米薄片模式行為的影響.石墨烯的晶格缺陷主要發(fā)生在生產(chǎn)過程中,而一個(gè)不可避免的額外無序來源是襯底和環(huán)境的相互作用[19,20].Lin 等[21]通過對(duì)四種表面缺陷(點(diǎn)缺陷、單空穴缺陷、雙空穴缺陷、多空穴缺陷)進(jìn)行研究,探討激光產(chǎn)生的石墨烯與4H-SiC之間的界面輸運(yùn)特性.Yang 等[22]采用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法研究扶手形石墨烯納米帶空位缺陷對(duì)熱導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)空位缺陷位置從冷浴向熱浴移動(dòng)過程中熱導(dǎo)率先下降后上升,原因在于結(jié)構(gòu)中聲子平均自由程和聲子移動(dòng)速度隨著空位缺陷位置的改變發(fā)生明顯變化.

通過研究發(fā)現(xiàn):目前對(duì)于石墨烯/碳化硅界面的熱輸運(yùn)研究還不夠充分,大多數(shù)研究?jī)H僅研究單個(gè)材料的性能,而對(duì)異質(zhì)界面特性的研究相對(duì)較少.隨著碳化硅制備石墨烯方法的研究,使得異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)越來越容易得到,因此有望在未來功率器件中大量使用異質(zhì)界面結(jié)構(gòu).在實(shí)際應(yīng)用中,功率器件中大多數(shù)熱量直接通過襯底散失,這意味著界面間的熱輸運(yùn)性能愈加重要.因此,本文旨在探討分析石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面在不同尺寸和缺陷下熱學(xué)特性.

2 模型構(gòu)建與模擬過程

2.1 模型構(gòu)建

利用商用分子模擬軟件Material Studio(MS)建立不同長(zhǎng)度和厚度的三明治石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面模型,其中碳化硅晶格和石墨烯晶格均為ABAB形式堆積的雙層結(jié)構(gòu).單個(gè)石墨烯納米帶的原始結(jié)構(gòu)為11 × 7 × 1 個(gè)單元;碳化硅的原始結(jié)構(gòu)為1×5×3個(gè)單元.模型建立過程中定義石墨烯與碳化硅的晶格匹配程度S=(lGE?lSiC)/lSiC,經(jīng)過計(jì)算異質(zhì)結(jié)構(gòu)在石墨烯X方向和Y方向晶格的匹配程度S分別為1.53%和1.05%,界面尺寸分別是2.70 nm 與2.98 nm.建立最小界面結(jié)構(gòu)后,對(duì)其進(jìn)行Z方向的擴(kuò)胞,可以得到不同尺寸的石墨烯/碳化硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型.在界面模型的構(gòu)建中,界面作用力為共價(jià)鍵時(shí)距離設(shè)為2.60 ?,而范德瓦耳斯力作用下的距離設(shè)為3.85 ?.兩者的平衡距離是通過前期一些模擬測(cè)試驗(yàn)證得到.

在模型構(gòu)建過程中石墨烯納米帶位于多層碳化硅的中間,模型結(jié)構(gòu)為三明治結(jié)構(gòu).本文研究不同尺寸下異質(zhì)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳化硅界面熱導(dǎo)的變化.模型構(gòu)建過程中分別建立2—8 層單層石墨烯,通過在Z方向上施加傳熱進(jìn)行特性分析;接著固定石墨烯層數(shù)為3 層,建立不同層數(shù)(5—25 層)碳化硅,研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)變化;最后通過在石墨烯模型中間位置添加缺陷,研究溫度(300—800 K)和缺陷率(0%—40%)對(duì)界面熱導(dǎo)的影響.通過聲子態(tài)密度(phonon density of states,PDOS)和聲子參與率(phonon participation ratio,PPR)對(duì)界面熱導(dǎo)的變化進(jìn)行闡述分析.本文所構(gòu)建的3 層石墨烯和10 層碳化硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面模型如圖1 所示.

圖1 3 層石墨烯與10 層碳化硅構(gòu)筑的異質(zhì)界面模型Fig.1.Heterostructure interface model constructed with 3-layer graphene and 10-layer SiC.

2.2 模擬過程

分子動(dòng)力學(xué)研究是在大規(guī)模原子/分子并行模擬器(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,LAMMPS)上進(jìn)行的,其源代碼可以根據(jù)用戶的需要進(jìn)行修改.本文石墨烯原子之間采用AIREBO[23]勢(shì)函數(shù),碳化硅與石墨烯之間以及碳化硅原子采用Tersoff[24]勢(shì)函數(shù)進(jìn)行描述.文獻(xiàn)[25,26]分別對(duì)LAMMPS 中的存儲(chǔ)與后處理和時(shí)間積分算法提出優(yōu)化方法.本文模擬的3 個(gè)方向均采用周期性模型,所以不存在聲子-邊界散射效應(yīng).在熱傳導(dǎo)方向的兩端固定原子,設(shè)置熱源和冷源,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.25 fs.模擬之前首先進(jìn)行靜力學(xué)平衡,采用共軛梯度法對(duì)模型進(jìn)行能量最小化;接著系統(tǒng)在正則系綜下并通過設(shè)置好的平衡溫度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)優(yōu)化;隨后切換系統(tǒng)為微正則系綜,采用Langevin 熱浴進(jìn)行300 萬步的弛豫.Langevin熱浴對(duì)每個(gè)粒子引入耗散力和與之相對(duì)的隨機(jī)力,這兩項(xiàng)相互平衡以實(shí)現(xiàn)恒溫的模擬.Li 等[27]研究發(fā)現(xiàn)在非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬中,Langevin 恒溫方法比Nosé-Hoover 恒溫方法更好地控制局部溫度.通過Langevin 熱浴,每個(gè)粒子與局域的熱浴耦合,避免粒子被限制在一個(gè)局域模式里.弛豫完成后繼續(xù)在Langevin 熱浴下運(yùn)行300 萬步以收集能量與溫度梯度并計(jì)算界面熱導(dǎo).在熱傳導(dǎo)方向上將模型分為多段來統(tǒng)計(jì)溫度,模擬每1000 步記錄一次原子溫度,采用1000 步中每10 步取一次值(即100 個(gè)值)計(jì)算平均溫度作為1000 步時(shí)的溫度值.界面熱導(dǎo)在同一次模擬中多次測(cè)量計(jì)算并取平均值.通過改變模擬中隨機(jī)數(shù)進(jìn)行多次計(jì)算,以保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性.得到所有溫度值后用線性擬合法得到溫度梯度,由下式可以計(jì)算熱流密度:

其中J代表熱流密度,A代表異質(zhì)界面的面積,dT和dE分別代表體系中原子交換能量的時(shí)間和所有原子交換的總能量.界面熱導(dǎo)可由下式計(jì)算:

其中G代表界面熱導(dǎo),Δt為界面溫度差.原子的速度自相關(guān)函數(shù)(velocity autocorrelation function,VACF)可由下式計(jì)算,PDOS 通過對(duì)VACF 進(jìn)行傅里葉變換計(jì)算:

其中vi(t) 代表粒子i在時(shí)間t的速度,N是系統(tǒng)的原子數(shù),w為頻率.由于VACF 是歸一化和無量綱化,因此PDOS的單位是THz–1.在界面模型中,撞擊界面的所有聲子都被彈性散射一次,然后到相鄰的物質(zhì)中,概率與各自物質(zhì)中的聲子態(tài)密度成正比.PDOS 中的重疊可以用來估計(jì)以彈性散射方式通過界面的聲子傳輸.在兩個(gè)PDOS 圖中,重疊面積因子S被定義為

其中PSiC和PGr分別為碳化硅和石墨烯的PDOS.

PPR 是分析聲子運(yùn)動(dòng)特別是聲子局域化現(xiàn)象的一種有效方法,原子缺陷、界面、表面和結(jié)構(gòu)變化都會(huì)引起聲子局域化.它可以作為研究聲子局域化程度及其對(duì)界面熱導(dǎo)影響的判據(jù).聲子參與率可由晶格動(dòng)力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到,在本文中聲子參與率由分子動(dòng)力學(xué)方法得到,可以包含其中非諧波散射的相關(guān)信息,具體由下式計(jì)算:

其中 P DOSi(w) 為對(duì)應(yīng)頻率下原子的PDOS.

3 結(jié)果和討論

3.1 溫度對(duì)石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響分析

經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬中可以根據(jù)玻爾茲曼能量均分原理獲得溫度,考慮到模擬結(jié)構(gòu)中石墨烯和碳化硅的德拜溫度分別為322 K 和1200 K.當(dāng)系統(tǒng)溫度低于碳化硅的拜溫度溫度時(shí),大量的聲子模式?jīng)]有被完全的激發(fā)出來,此時(shí)的量子效應(yīng)不可忽略.因此必須利用量子修正來計(jì)算異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo).量子修正方法同前期研究文獻(xiàn)[23]過程所述.通過構(gòu)建石墨烯/碳化硅三明治結(jié)構(gòu)研究不同溫度對(duì)異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響.異質(zhì)結(jié)構(gòu)中石墨烯和碳化硅的層數(shù)分別為3 層和10 層.界面的作用力考慮范德瓦耳斯力和共價(jià)鍵兩種情況,界面熱導(dǎo)的模擬結(jié)果如圖2 所示,發(fā)現(xiàn)界面熱導(dǎo)均隨著溫度的增加而增加.

圖2 范德瓦耳斯力與共價(jià)鍵作用下界面熱導(dǎo)與溫度的關(guān)系Fig.2.Temperature dependence of interface thermal conductance under the van der Waals force and the covalent bond.

許多學(xué)者[24,28,29]對(duì)石墨烯/碳化硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了研究.Li 等[24]通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算石墨烯/4H-SiC 界面在共價(jià)鍵作用下的界面熱導(dǎo)為0.65 GW/(K·m2),而在范德瓦耳斯力作用下的界面熱導(dǎo)為0.017 GW/(K·m2).Mao 等[28]采用第一性原理得到石墨烯/SiC 界面熱導(dǎo)為0.028 GW/(K·m2),與本文的結(jié)果較為接近.Wang 等[29]采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算6H-SiC/石墨烯的界面熱導(dǎo)為0.1 GW/(K·m2).分析認(rèn)為碳化硅結(jié)構(gòu)的不同造成界面熱導(dǎo)的差異,在結(jié)構(gòu)相同時(shí)各種方法得到的界面熱導(dǎo)基本在同一數(shù)量級(jí).在本文中當(dāng)界面作用力為共價(jià)鍵時(shí),研究發(fā)現(xiàn)溫度為300 K 時(shí)界面熱導(dǎo)為0.06 GW/(K·m2),而在700 K 時(shí)界面熱導(dǎo)為0.12 GW/(K·m2).分析認(rèn)為隨著溫度的升高晶格振動(dòng)加劇,使得參與熱輸運(yùn)的聲子增加從而提高界面的熱導(dǎo).可以看出異質(zhì)結(jié)構(gòu)在共價(jià)鍵作用下的界面熱導(dǎo)約為范德瓦耳斯力作用下界面熱導(dǎo)的10 倍.為了闡述解釋界面熱導(dǎo)的變化,根據(jù)(4)式計(jì)算不同溫度下石墨烯和碳化硅的PDOS和重疊因子如圖3 所示,其中,計(jì)算面內(nèi)方向聲子(XY)和面外(Z)方向的態(tài)密度后,發(fā)現(xiàn)界面熱導(dǎo)主要受面外(Z)方向聲子態(tài)密度所影響,因此在后面研究中主要針對(duì)Z方向的聲子態(tài)密度進(jìn)行分析.

圖3 共價(jià)鍵作用下PDOS 隨溫度的變化 (a)石墨烯;(b)碳化硅Fig.3.Temperature dependence of PDOS under covalent bond:(a) Graphene;(b) SiC.

由圖3 可以看出:在低頻區(qū)(0—10 THz)隨著溫度增加,PDOS 變化不明顯,在0—15 THz 范圍,隨著溫度的升高,態(tài)密度反而有小幅降低;而在中低頻(10—30 THz)隨著溫度的升高石墨烯態(tài)密度呈現(xiàn)明顯升高;而碳化硅的態(tài)密度在低頻區(qū)(10—20 THz)隨著溫度上升有小幅的增大,而在中頻區(qū)(20—30 THz)溫度的升高使得態(tài)密度有所降低.由于碳化硅中頻處態(tài)密度相對(duì)石墨烯依然很大,因此溫度升高雖然使得碳化硅態(tài)密度有所降低,但界面中頻聲子態(tài)密度重合度升高,重疊因子增大,進(jìn)而使得界面熱導(dǎo)升高.圖4 給出了當(dāng)界面作用力為范德瓦耳斯力時(shí)PDOS 和重疊因子隨著溫度的變化,可以發(fā)現(xiàn)石墨烯主要由低頻聲子進(jìn)行熱輸運(yùn),而由于10—20 THz 范圍石墨烯態(tài)密度隨著溫度的升高而增大,因此界面熱導(dǎo)隨著溫度的升高整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).

圖4 范德瓦耳斯力作用下PDOS 隨溫度的變化 (a)石墨烯;(b)碳化硅Fig.4.Temperature dependence of PDOS under van der Waals force:(a) Graphene;(b) SiC.

3.2 尺寸對(duì)石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響分析

通過建立不同層數(shù)的石墨烯/碳化硅三明治結(jié)構(gòu)研究厚度對(duì)異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響.當(dāng)考慮石墨烯層數(shù)為2 層時(shí)石墨烯的厚度小于原子勢(shì)的截止距離,引起兩邊碳化硅材料之間存在直接聲子耦合效應(yīng)的問題,與3 層及以上石墨烯層數(shù)的原子作用不同,因此僅僅計(jì)算2 層時(shí)界面熱導(dǎo)值作為參考.圖5所示為石墨烯和碳化硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)尺寸變化對(duì)界面熱導(dǎo)的影響.微納尺度效應(yīng)主要由聲子波長(zhǎng)和聲子平均自由程所影響.當(dāng)系統(tǒng)的特征尺寸與聲子平均自由程接近時(shí),需要考慮經(jīng)典的尺寸效應(yīng)(聲子彈道輸運(yùn)),而當(dāng)系統(tǒng)的特征尺寸與聲子平均自由程進(jìn)一步接近時(shí),需要考慮聲子的波動(dòng)性質(zhì).而對(duì)于有限模型中的聲子散射由本征散射和邊界散射組成,這兩個(gè)散射可以看作是相互獨(dú)立的事件.聲子平均自由程隨溫度的升高而顯著降低,在低溫區(qū)有明顯的尺寸效應(yīng),這是因?yàn)槁曌悠骄杂沙套兊酶咏?jì)算域的特征長(zhǎng)度.因此當(dāng)石墨烯層數(shù)為3 層時(shí),分析認(rèn)為聲子平均自由程的減少是界面熱導(dǎo)降低的原因.

圖5 界面熱導(dǎo)隨著材料層數(shù)(厚度)的變化Fig.5.Relationship between the interfacial thermal conductance and the number of layers(thickness) of the material.

在改變碳化硅層數(shù)時(shí),石墨烯層數(shù)固定為3 層,隨著碳化硅層數(shù)的增加,異質(zhì)界面的界面熱導(dǎo)降低,并且降低的速度隨著層數(shù)增加逐漸平緩.分析計(jì)算得到的石墨烯與碳化硅的PDOS 如圖6(a)所示,石墨烯的PDOS 在整個(gè)頻率上變化并不明顯,而隨著碳化硅層數(shù)的增加,碳化硅中頻段(20—30 THz)的態(tài)密度大幅度增加.在26 THz 處,當(dāng)碳化硅層數(shù)由5 層增加至10 層時(shí),碳化硅的態(tài)密度由0.05 增大到0.082,但在中頻處由于石墨烯的態(tài)密度只有0.02 左右,因此碳化硅中頻態(tài)密度的增加并沒有對(duì)態(tài)密度的重合度造成影響.除中頻段外,碳化硅其余頻率的態(tài)密度均隨著層數(shù)的增加有所降低,這就造成隨著碳化硅層數(shù)的增加,聲子重疊率降低,進(jìn)而導(dǎo)致界面熱導(dǎo)減小.

在研究石墨烯層數(shù)對(duì)界面熱導(dǎo)的影響時(shí),碳化硅的層數(shù)為10 層固定值,發(fā)現(xiàn)界面熱導(dǎo)隨著石墨烯層數(shù)的增加先降低再升高,在石墨烯層數(shù)為4 層時(shí)界面熱導(dǎo)最低.其PDOS 和重疊因子如圖6(b)所示,在石墨烯層數(shù)變化時(shí),碳化硅的PDOS 是完全一致的,在整個(gè)頻率上沒有變化.而在低頻段0—10 THz,由于此時(shí)碳化硅的PDOS 較低只有0.01 左右,并且碳化硅的態(tài)密度總是小于石墨烯的態(tài)密度,因此石墨烯低頻聲子PDOS的改變并沒有影響重合度的大小.而在中頻段10—40 THz,發(fā)現(xiàn)在態(tài)密度的波谷,隨著石墨烯層數(shù)的增加,態(tài)密度逐漸減小,而在波峰的情況正好相反.在計(jì)算其重疊因子后,發(fā)現(xiàn)雖然4 層石墨烯的重疊因子較小,但并沒有像溫度影響下呈現(xiàn)出重疊因子與界面熱導(dǎo)清晰的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

圖6 (a)碳化硅層數(shù)對(duì)PDOS的影響;(b)石墨烯層數(shù)對(duì)PDOS的影響Fig.6.(a) Effect of SiC layers on PDOS;(b) effect of graphene layers on PDOS.

因此,根據(jù)(6)式進(jìn)一步計(jì)算3—5 層時(shí)石墨烯與碳化硅的PPR 如圖7 所示.可以看出,聲子有兩種模式,分別是局域和離域,其中對(duì)熱傳輸?shù)呢暙I(xiàn)主要來自于離域.以0.3 作為大多數(shù)聲子離域與局域的分界線,對(duì)比不同層數(shù)時(shí)石墨烯和碳化硅的PPR 可以發(fā)現(xiàn),碳化硅的PPR 僅在高頻處有所變化,由于高頻時(shí)聲子態(tài)密度很低,因此對(duì)界面熱導(dǎo)影響較小.而相比于3 層和5 層,碳化硅層數(shù)為4 時(shí)石墨烯的PPR 在中低頻段(10—20 和30—40 THz)有更多的聲子從局域進(jìn)入離域模式,聲子局部化程度增大,界面聲子熱輸運(yùn)受阻,這就造成界面熱導(dǎo)的降低.

圖7 石墨烯層數(shù)為3 和4 層時(shí)(a)石墨烯、(b)碳化硅的PPR;石墨烯層數(shù)為4 和5 層時(shí)(c)石墨烯和(d)碳化硅的PPRFig.7.PPR of(a) graphene and(b) SiC under the condition of 3 and 4 layers of graphene;PPR of(c) graphene and(d) SiC under the condition of 4 and 5 layers of graphene.

3.3 缺陷對(duì)石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響分析

目前SiC 材料在制備過程中存在密度缺陷、外延層厚度等問題,因此研究空位缺陷率對(duì)石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響.模擬計(jì)算過程中分別對(duì)石墨烯和碳化硅材料添加一定百分比的缺陷,結(jié)果表明加入一定量的隨機(jī)空位缺陷可以有效地提高界面的界面熱導(dǎo).首先,單獨(dú)給碳化硅添加一定的隨機(jī)空位缺陷,而石墨烯為理想結(jié)構(gòu),碳化硅缺陷率對(duì)界面熱導(dǎo)的影響和對(duì)應(yīng)的PDOS 如圖8 所示,當(dāng)碳化硅添加20%缺陷率時(shí),界面熱導(dǎo)由初始理想結(jié)構(gòu)的0.06116 GW/(K·m2)增加到0.08422 GW/(K·m2).缺陷的引入使得石墨烯態(tài)密度在中頻段(0—40 THz)略有減小,而在低頻10 THz 處則有所增大,石墨烯態(tài)密度在整個(gè)頻率上變化幅度不大,因此在圖8 中僅給出一條石墨烯的PDOS曲線.而碳化硅缺陷的引入極大地改變碳化硅的PDOS,使得碳化硅中低頻段(15—30 THz)頻率的PDOS 急劇減小.當(dāng)缺陷率從0 增加到10%時(shí),中頻PDOS的最大值已經(jīng)從0.08 減小到0.04,并且隨著缺陷率的增加進(jìn)一步降低.而其余部分的PDOS 均隨著缺陷的引入有小幅增加.因此,缺陷的引入會(huì)阻礙中頻聲子的熱輸運(yùn),并且阻礙效果會(huì)隨著缺陷率的增加而增加,當(dāng)缺陷率從0 增加至20%左右,此時(shí)雖然碳化硅中頻PDOS 降低,但仍然比石墨烯的PDOS高,而其余部分PDOS的增加增大了石墨烯/碳化硅的界面熱導(dǎo).而隨著缺陷率的進(jìn)一步增加,碳化硅中頻部分PDOS的急劇減小使得中頻部分的重疊度迅速減小,從而使得界面熱導(dǎo)急劇減小.當(dāng)缺陷率達(dá)到40%時(shí),界面熱導(dǎo)僅僅為缺陷率10%時(shí)的1/3.

圖8 (a)碳化硅缺陷率對(duì)界面熱導(dǎo)的影響;(b)不同缺陷率下對(duì)應(yīng)的PDOS的變化情況Fig.8.(a) Effect of defect rate of SiC on interfacial thermal conductance;(b) change of PDOS corresponding to different defect rates.

單獨(dú)對(duì)石墨烯添加隨機(jī)空位缺陷時(shí)界面熱導(dǎo)的變化情況和300 K 溫度時(shí)對(duì)應(yīng)的PDOS 如圖9(a)與圖9(b)所示,考慮到溫度可能會(huì)影響缺陷石墨烯的界面熱導(dǎo),因此圖中給出300,600 和900 K溫度下石墨烯缺陷率對(duì)界面熱導(dǎo)的影響.其中,由于碳化硅的PDOS 圖在溫度不變時(shí)不隨石墨烯缺陷率的增加發(fā)生變化,因此僅在圖中給出一條曲線.

如圖9(a)所示,在三種溫度條件下界面熱導(dǎo)均隨著缺陷率的增加首先急劇增大,然后慢慢減緩,在缺陷率達(dá)到30%—40%時(shí)界面熱導(dǎo)會(huì)逐漸下降.石墨烯點(diǎn)缺陷造成部分sp2共價(jià)鍵斷裂,結(jié)構(gòu)剛性下降,導(dǎo)致其聲子態(tài)密度的低頻分量增加,增強(qiáng)與碳化硅間的低頻聲子耦合,進(jìn)而提高界面熱導(dǎo).溫度為300 K 時(shí),在缺陷率為35%時(shí)界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值0.5732 GW/(K·m2).而在溫度為900 K、缺陷率為30%時(shí)界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值1.0242 GW/(K·m2).溫度為900 K 時(shí)得到的界面熱導(dǎo)誤差較大,因此以誤差線的形式在圖上給出.比較三種溫度下界面熱導(dǎo)的變化可看出,界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的缺陷率和達(dá)到最大值后界面熱導(dǎo)減小的程度均與溫度有關(guān).溫度越高,界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值所需的缺陷率越小,并且界面熱導(dǎo)隨缺陷率的變化程度越大.研究300 K 時(shí)PDOS的變化發(fā)現(xiàn)和以往的結(jié)果相反,如圖9(b)所示,界面熱導(dǎo)隨著缺陷率的增加而增大時(shí),石墨烯面外(Z)方向的PDOS 卻在逐漸減小,這一點(diǎn)在重疊因子上也可以看出,而600 和900 K 時(shí)石墨烯的PDOS的變化也和300 K 時(shí)類似.此時(shí),面外(Z)方向的PDOS 并不能很好地解釋界面熱導(dǎo)的變化.

圖9 (a)不同溫度下石墨烯缺陷對(duì)界面熱導(dǎo)的影響;(b)不同石墨烯陷率下對(duì)應(yīng)的面外方向(Z) PDOS的變化情況(溫度為300 K);(c)不同石墨烯陷率下對(duì)應(yīng)的面內(nèi)方向(XY) PDOS的變化情況(溫度為300 K);(d)缺陷率分別為20%—40%時(shí)石墨烯PPR的變化情況Fig.9.(a) Effect of graphene defects on the thermal conductance of the interface at different temperatures;(b) the change of PDOS in the out of plane direction(Z) under different graphene defects rates at the temperature of 300 K;(c) the change of PDOS in the in-plane direction(XY) under different graphene defects rates at the temperature of 300 K;(d) the change of PPR of graphene with defect rate of 20%–40%.

因此進(jìn)一步給出石墨烯面內(nèi)(XY)方向的PDOS,如圖9(c)所示,此時(shí)溫度為300 K.發(fā)現(xiàn)面內(nèi)PDOS 呈現(xiàn)出的變化趨勢(shì)與界面熱導(dǎo)一致,隨著缺陷率增加而增大.但面內(nèi)PDOS的值整體較小,并且在以往的研究中,已經(jīng)證明面內(nèi)PDOS 在聲子耦合中起次要作用,因此面內(nèi)聲子并不能很好地解釋界面熱導(dǎo)的變化情況.圖9(d)給出300 K時(shí)石墨烯缺陷率為20%—40%時(shí)PPR的變化情況,可以看出在中低頻段,缺陷率較小時(shí)在10—40 THz 頻率范圍內(nèi)有更多聲子從局域進(jìn)入到離域模式.考慮到PPR 與溫度無關(guān),完全離域聲子模的PPR 介于O(1)和完全局域聲子模的O(1/N)之間,因此推測(cè)界面熱導(dǎo)的變化是由石墨烯和碳化硅的本征聲子模失配所造成的.比較石墨烯和碳化硅缺陷率對(duì)界面熱導(dǎo)影響的結(jié)果可以看出,在石墨烯存在缺陷時(shí),缺陷會(huì)極大地改變石墨烯材料整個(gè)頻率段的PDOS,石墨烯中缺陷率的變化對(duì)異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響更大.

4 結(jié) 論

多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)特性對(duì)納米器件的應(yīng)用至關(guān)重要.本文采用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法研究溫度、尺寸、缺陷率對(duì)石墨烯/碳化硅異質(zhì)界面熱導(dǎo)的影響,并通過聲子態(tài)密度和聲子參與率對(duì)界面熱導(dǎo)變化的原因進(jìn)行分析.得到以下三方面的結(jié)論:

1) 不論是共價(jià)鍵合還是范德瓦耳斯力作用的界面,界面熱導(dǎo)均隨著溫度升高而顯著提升,其主要原因是10—30 THz 范圍石墨烯態(tài)密度隨溫度升高顯著增加,并且在同一溫度下,共價(jià)鍵合的異質(zhì)界面的界面熱導(dǎo)比范德瓦耳斯相互作用時(shí)提升一個(gè)數(shù)量級(jí)左右;

2) 界面熱導(dǎo)隨著碳化硅層數(shù)的增加而降低,當(dāng)石墨烯層數(shù)從2 層增加到8 層時(shí),界面熱導(dǎo)先減小再逐漸增加;在4 層界面熱導(dǎo)最低,其原因在于在中低頻段有更多的聲子從局域進(jìn)入到離域模式;

3) 材料的缺陷對(duì)界面熱導(dǎo)有著顯著的影響,界面熱導(dǎo)隨著碳化硅缺陷的增加先增加后減小,在缺陷率為20%左右時(shí)界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值,碳化硅缺陷的引入會(huì)阻礙中頻聲子的熱輸運(yùn).不同溫度下界面熱導(dǎo)均隨著石墨烯缺陷的增加先增加后減小,并且界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的缺陷率和達(dá)到最大值后界面熱導(dǎo)減小的程度均與溫度有關(guān).溫度為300 K 時(shí)在缺陷率達(dá)到35%時(shí)界面熱導(dǎo)最大,而在溫度為900 K 時(shí)缺陷率為30%左右界面熱導(dǎo)達(dá)到最大值.

研究結(jié)果表明通過尺寸效應(yīng)和空位缺陷可以對(duì)異質(zhì)界面的熱學(xué)特性進(jìn)行調(diào)控,有利于以碳化硅為基礎(chǔ)的微納器件熱設(shè)計(jì).