熱塑/熱固性聚苯醚的共混改性及其復(fù)合材料層壓板的性能

李小慧, 張奕欽, 馬峰嶺

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437)

隨著通信技術(shù)的不斷升級(jí)以及低頻段(3 kHz～300 MHz)無(wú)線電波的日益擁擠，高頻段的微波通訊技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外廠商近年來(lái)關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。高頻段微波通信對(duì)高頻層壓板材料的性能提出了更高的要求，不僅要求層壓板具有尺寸穩(wěn)定性好、介電常數(shù)低、介電損耗低等特點(diǎn)，還要其具有高抗彎曲強(qiáng)度、高剝離強(qiáng)度等性能。目前在層壓板制造業(yè)中，應(yīng)用最廣泛的樹(shù)脂體系是環(huán)氧樹(shù)脂，但因其尺寸穩(wěn)定性不佳，在高頻范圍內(nèi)介電常數(shù)過(guò)高，使其無(wú)法滿足電子工業(yè)產(chǎn)品的發(fā)展需求[2-3]。聚苯醚作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于低介電、低損耗的層壓板中[4]。然而，使用聚苯醚作為介質(zhì)的層壓板與銅箔之間的剝離強(qiáng)度低，在后續(xù)的蝕刻液刻蝕、沖擊以及切削加工中，極易發(fā)生銅線脫落、定位孔偏離、基板翹曲等問(wèn)題，這帶來(lái)了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[5-7]。

鑒于上述問(wèn)題，筆者采用熱固性聚苯醚樹(shù)脂(PPE)為主體樹(shù)脂，通過(guò)添加熱塑性聚苯醚樹(shù)脂(PPO)進(jìn)行增韌改性研究，并對(duì)其復(fù)合材料層壓板的力學(xué)性能和介電性能進(jìn)行測(cè)試。PPE和PPO具有類似的結(jié)構(gòu)，如圖1、圖2所示。

圖1 PPO的分子結(jié)構(gòu)示意

圖2 PPE的分子結(jié)構(gòu)示意

其中，熱固性聚苯醚樹(shù)脂分子量較低，形成的樹(shù)脂膠液黏度小，同時(shí)與其他組分的相容性好，不易發(fā)生相分離[3]；同時(shí)其端基或側(cè)鏈含有可以發(fā)生交聯(lián)固化的不飽和雙鍵，通過(guò)添加長(zhǎng)鏈熱塑性聚苯醚，在熱壓時(shí)能形成互穿聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低材料的缺陷數(shù)量和內(nèi)應(yīng)力，改善力學(xué)性能的同時(shí)改善介質(zhì)與銅箔之間的結(jié)合力，從而提高層壓板的加工使用性能[8]。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

熱塑性聚苯醚樹(shù)脂(PPO)、熱固性聚苯醚樹(shù)脂(PPE)均為白色固體粉末，由沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司生產(chǎn)；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為無(wú)色透明液體，由上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；1，4-雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯(BIPB)引發(fā)劑為白色固體粉末，由東莞歐文新材料有限公司生產(chǎn)；二氧化硅(SiO2)為白色固體粉末，由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)；偶聯(lián)劑6269為棕黃色透明液體，由美國(guó)道康寧公司生產(chǎn)；甲苯為無(wú)色透明液體，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 共混改性

將PPO和PPE按一定比例加入三口燒瓶中，加入適量甲苯，采用水浴加熱法于40 ℃下不斷攪拌直至變成透明均一液相。然后分別加入一定量的TAIC和BIPB，于40 ℃下繼續(xù)不斷攪拌至透明均一液相，最后加入二氧化硅，邊加熱邊不斷攪拌，最終得到乳液狀混合膠液。

1.3 層壓板的制備

按照尺寸要求裁剪經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)堿玻纖布，放入烘箱烘干數(shù)分鐘。將混合乳狀膠液倒入自制的簡(jiǎn)易上膠機(jī)中，然后將玻纖布浸漬膠液并刮去多余的膠液，得到厚度均一的半固化片。經(jīng)風(fēng)干、加熱干燥、裁切，選取膠液均勻、質(zhì)量較好、膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%的半固化片。

將一定數(shù)量的半固化片有序堆疊后進(jìn)行兩面覆銅箔，然后將其放入壓機(jī)中，在真空條件下以5 ℃·min-1速率升溫到220 ℃，保壓2 h，取出后得到層壓板。

1.4 性能測(cè)試

根據(jù)IPC-TM-650:2005TestMetholdsManual的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)層壓板進(jìn)行銅箔剝離力和介質(zhì)層彎曲性能測(cè)試；采用微波頻率計(jì)在5 GHz條件下進(jìn)行介質(zhì)層介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)測(cè)試；進(jìn)行介質(zhì)層測(cè)試，并通過(guò)稱量法得到介質(zhì)層膠含量。

根據(jù)GB/T 19466.1-2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第1部分：通則》的技術(shù)要求對(duì)層壓板進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試，升溫范圍為30～300 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 銅箔剝離力測(cè)試

圖3為PPO添加量與銅箔剝離力的關(guān)系曲線?？梢?jiàn)，隨著PPO添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的增加，銅箔與介質(zhì)的剝離力逐漸增加，當(dāng)添加量達(dá)到20%時(shí)剝離力達(dá)到最大值，相比于未改性PPE樹(shù)脂體系(PPO添加量為0%)增加了約24%。這是由于，PPE是一種官能化低分子量熱固性聚苯醚樹(shù)脂，在經(jīng)過(guò)熱壓合后熱固性聚苯醚發(fā)生交聯(lián)固化形成剛性體，材料呈結(jié)構(gòu)脆性，且在層壓板覆銅熱壓復(fù)合過(guò)程中會(huì)發(fā)生較明顯的固化收縮和熱變形，介質(zhì)層與金屬銅箔的變形量差異較大，界面應(yīng)力增大，進(jìn)一步降低了聚苯醚樹(shù)脂和金屬銅箔的剝離力；而添加熱塑性PPO后，因PPO具有柔性分子鏈段，表現(xiàn)出相對(duì)較好的結(jié)構(gòu)韌性，當(dāng)與PPE共混時(shí)可以與熱固性交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)組成具有互穿網(wǎng)絡(luò)聚結(jié)構(gòu)的PPO/PPE混合體系，在發(fā)生變形時(shí)該結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)柔性分子鏈的運(yùn)動(dòng)降低界面應(yīng)力，改善介質(zhì)材料韌性，有效提高了銅箔剝離力。

圖3 PPO添加量與銅箔剝離力的關(guān)系曲線

當(dāng)PPO添加量進(jìn)一步增大，介質(zhì)與銅箔的剝離力逐漸下降。這是由于PPO分子量較大、鏈較長(zhǎng)，分子鏈空間位阻較大；當(dāng)PPO加入過(guò)量時(shí)，會(huì)明顯阻礙PPE與交聯(lián)劑發(fā)生自由基反應(yīng)，樹(shù)脂固化交聯(lián)程度降低，力學(xué)性能大大減弱，導(dǎo)致剝離力逐漸降低。綜上，隨著PPO添加量的增大，金屬剝離力呈先上升后下降的趨勢(shì)。

2.2 彎曲強(qiáng)度測(cè)試

圖4為PPO添加量與介質(zhì)彎曲強(qiáng)度的關(guān)系，可見(jiàn)隨PPO添加量的增大，介質(zhì)的彎曲強(qiáng)度逐漸增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)介質(zhì)層彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，最大增加了56%。熱塑/熱固性樹(shù)脂體系增韌增強(qiáng)的原因是直鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂PPO具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)韌性，隨著共混體系中分子末端帶有不飽和雙鍵的PPE樹(shù)脂逐漸熱交聯(lián)固化，熱塑性PPO與熱固性PPE形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)狀聚合物(半-IPN)；這種半-IPN中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)既保持了PPO的良好韌性，又保持了PPE的良好耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性[3,9]，提高了材料的綜合性能。

圖4 PPO添加量與介質(zhì)彎曲強(qiáng)度的關(guān)系曲線

當(dāng)PPO添加量進(jìn)一步增加時(shí)，介質(zhì)彎曲強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)添加量達(dá)到40%時(shí)，彎曲強(qiáng)度下降至最大值的95%。增韌效果會(huì)受到樹(shù)脂單體交聯(lián)程度的影響[9]，由于PPO分子量較大、鏈較長(zhǎng)，分子鏈空間位阻增大，所以當(dāng)PPO加入過(guò)量時(shí)，會(huì)明顯阻礙PPE與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，樹(shù)脂固化后強(qiáng)度降低，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度逐漸降低。綜上，隨著PPO添加量的逐漸增加，介質(zhì)彎曲強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，與銅箔剝離力變化趨勢(shì)一致。

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

圖5為不同PPO添加量介質(zhì)的溫度與熱內(nèi)流的關(guān)系曲線,圖中曲線標(biāo)注括號(hào)內(nèi)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg,可見(jiàn)隨著PPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，介質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，當(dāng)添加量達(dá)到40%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至167 ℃，最大降低了約19%。表明添加PPO樹(shù)脂阻礙了PPE的固化交聯(lián)反應(yīng)，使得交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，同時(shí)也證明上述試驗(yàn)中，隨著PPO的過(guò)量加入，剝離力與彎曲強(qiáng)度會(huì)降低，因?yàn)樵诖藭r(shí)過(guò)低的交聯(lián)密度成為材料性能降低的主要原因。

圖5 不同PPO添加量介質(zhì)的溫度與熱內(nèi)流的關(guān)系曲線

2.4 介電性能測(cè)試

圖6為PPO添加量與介質(zhì)介電性能間的關(guān)系曲線，可見(jiàn)，隨著PPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，介質(zhì)的介電常數(shù)與介電損耗因數(shù)均逐漸增大。不添加PPO時(shí)，介質(zhì)的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)分別為3.44,4.48；當(dāng)添加量達(dá)到40%時(shí)，介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)分別增加至3.68,4.83，且隨著添加量的增加，介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)的增加幅度也不斷增大。分析認(rèn)為，高分子的介電性能與分子的極性有關(guān)，極性越強(qiáng)則介電常數(shù)與介電損耗越高，反之極性越弱介電常數(shù)與介電損耗越低。由于PPE樹(shù)脂兩端含有烯丙基雙鍵，自身極性較弱，而PPO長(zhǎng)鏈因端基具有極性的羥基基團(tuán)，其介電性能比PPE差，所以當(dāng)體系中無(wú)PPO時(shí)介電常數(shù)最低，而隨著PPO添加量的增加，會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)介電常數(shù)與介電損耗因數(shù)的增加。

圖6 PPO添加量與介質(zhì)介電性能間的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

(1)在一定范圍內(nèi)增加PPO的添加量能夠明顯改善熱塑性/熱固性聚苯醚復(fù)合體系與銅箔之間的結(jié)合力與彎曲強(qiáng)度。當(dāng)PPO添加量達(dá)到30%時(shí)，銅箔的剝離力達(dá)到最大值，最高增加24%；當(dāng)PPO添加量達(dá)到20%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，最高增加56%。

(2)PPO具有極性的羥基基團(tuán)，所以隨著添加量的增加，介質(zhì)的介電常數(shù)與介電損耗會(huì)逐漸增加。

(3)PPO的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙PPE的交聯(lián)反應(yīng)，所以隨著添加量的增加，介質(zhì)的交聯(lián)固化程度不斷降低，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也不斷降低。