影響鑄造鋁合金差示掃描量熱分析曲線的因素及曲線的應(yīng)用

顧鳳仙, 朱 雯, 韓 逸

(中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司蘇州分公司, 蘇州 215026)

熱分析技術(shù)作為一種快速、高效、易操作的材料的各種轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的分析技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各種金屬材料的研究中。熱分析方法的種類較多，目前國內(nèi)外常用的熱分析技術(shù)有熱重法(TG)、差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析法(TMA,DMA)等[1]。差示掃描量熱法作為熱分析技術(shù)中最常用的方法之一，是通過測定物質(zhì)的溫度變化和熱量變化來判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱變化及化學(xué)反應(yīng)常數(shù)的一種方法[2]。在合金中不論是加熱時的熔化、冷卻時的結(jié)晶、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，還是固態(tài)中過剩相溶解或析出，都伴有熱量的釋放或吸收，從而使得材料因加熱而溫度上升或因冷卻而溫度下降時，溫度的連續(xù)性被破壞，并顯示出不同的溫度特征值，在加熱或冷卻曲線上形成拐點或峰，這些不同的曲線形狀會隨著熱效應(yīng)的大小而變化，因此根據(jù)加熱或冷卻的DSC曲線可以確定其轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變特點，并判斷其成分、組織和性能特征等[3-4]。DSC測試技術(shù)在鋁合金中的應(yīng)用較為廣泛，對科研和實際應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義，主要用于均勻化工藝的制定，同時可以測量材料的比熱容以及確定合金液相線和固相線等特征參數(shù)。

在DSC試驗中，坩堝類型、氣氛、樣品量和升溫速率都對DSC曲線有一定的影響。通常坩堝和氣氛的選擇要考慮其導(dǎo)熱性,且要求無相互反應(yīng)，鋁合金一般使用Al2O3坩堝，氣體一般選擇惰性氣體氬氣或者氮氣[5-6]。

為分析影響鑄造鋁合金DSC曲線峰形的因素，筆者測試了6082和6016兩種鑄態(tài)鋁合金升溫過程中的DSC曲線，比較不同升溫速率和不同樣品量下的DSC曲線變化規(guī)律，并制定出了適合的DSC試驗參數(shù)。

1 試驗方法

試驗使用兩種6xxx系鋁合金鑄錠A和B。在鋁合金鑄錠A(6082鑄造鋁合金)和B(6016鑄造鋁合金)表面至中心1/2處，各取一小塊試樣用線切割切成厚度為0.5 mm的薄片，然后在試樣A上剪5份質(zhì)量為14 mg的小樣品，編號依次為A1～A5，在保持樣品質(zhì)量基本不變的前提下，升溫速率分別設(shè)置為2，5，10，20，40 ℃·min-1，以研究升溫速率對DSC曲線的影響規(guī)律；將試樣B剪成質(zhì)量不同的3份，保持升溫速率不變，以研究樣品質(zhì)量對DSC曲線的影響規(guī)律，每個編號的樣品對應(yīng)的實際質(zhì)量和升溫速率見表1。

表1 試驗的樣品質(zhì)量和升溫速率

采用STA 449C型同步熱分析儀進行DSC試驗，試驗前先對設(shè)備進行校準，升溫范圍設(shè)置在室溫～700 ℃，保護氣氛選用高純氬氣。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 升溫速率對DSC曲線的影響

圖1為鑄造鋁合金A在5種升溫速率下的DSC曲線。從圖1中可以看到，A1升溫速率最慢，只能看到一個很不明顯的吸熱峰，隨著升溫速率的增大，DSC曲線上出現(xiàn)了兩個吸熱峰，峰形越來越明顯，吸熱峰的面積也在增大，峰值的溫度點不斷向高溫處偏移，吸熱峰的溫度區(qū)間跨度越來越大。表2給出了5種升溫速率下DSC曲線上吸熱峰的計算結(jié)果，可見升溫速率為2 ℃·min-1時，只有一個微小的吸熱峰，設(shè)備無法識別起始點溫度和吸熱峰面積，只能測出峰值溫度為574.09 ℃，隨著升溫速率的增大(從5 ℃·min-1到40 ℃·min-1)，吸熱峰的起始點溫度變化不大，沒有明顯趨勢(這里的起始點溫度也就是常說的外推起始點，重復(fù)性較好，受試驗因素影響不大)；而峰值對應(yīng)的溫度則在不斷升高，偏差分別為4 ℃和5 ℃；隨著升溫速率的增大，吸熱峰的面積也在不斷增大，這是由于升溫速率增大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差也越大，吸熱峰就越高；同時升溫速率過快會導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度不均勻，熱慣性也越大，峰值溫度也偏高。而A5顯示的吸熱峰面積略有下降，是由于兩個吸熱峰連在一起，分別計算兩個吸熱峰面積時有損耗和存在計算誤差都會導(dǎo)致峰值偏小。

表2 鑄造鋁合金A在不同升溫速率下的兩個吸熱峰的特征溫度

圖1 鑄造鋁合金A 在5種升溫速率下的DSC曲線

通過對比不同升溫速率的DSC曲線可見，升溫速率的增大有助于吸熱峰的顯現(xiàn)，而減小升溫速率有助于相鄰吸熱峰的分離，因此在進行鑄造鋁合金的DSC試驗時，升溫速率優(yōu)先選用10 ℃·min-1，與文獻[7]和[8]的結(jié)果一致。

2.2 不同樣品量對DSC曲線的影響

圖2為鑄造鋁合金B(yǎng)在10 ℃·min-1的升溫速率下不同樣品量的DSC曲線。從圖2中可以看出，DSC曲線吸熱峰的峰值溫度隨著樣品質(zhì)量的增大向高溫處偏移，其特征溫度值見表3，起始點溫度偏差為1.63 ℃，峰值溫度偏差為1.97 ℃，吸熱峰的面積偏差為0.64 J·g-1，均有所增加，但變化量不大。理論上，樣品量增大，吸收的熱量就會增多，有助于檢測微弱的熱效應(yīng)，但同時分辨率會下降，而取樣量小，DSC曲線的特征溫度更接近真實，另外由于設(shè)備對樣品的質(zhì)量有一定范圍的限制，質(zhì)量變化不大對DSC曲線的影響也不明顯，所以結(jié)合實際情況考慮，在進行鑄造鋁合金的DSC試驗時，樣品量優(yōu)先選擇10～15 mg。

圖2 鑄造鋁合金B(yǎng)不同樣品量下的DSC曲線

表3 鑄造鋁合金B(yǎng)不同樣品量下的DSC曲線吸熱峰的特征溫度

2.3 鑄造鋁合金DSC曲線的應(yīng)用

圖3是鑄造鋁合金B(yǎng)2的DSC曲線，升溫速率為10 ℃·min-1，選取的溫度范圍為400～690 ℃。從圖3可以看出，在該溫度區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了兩個吸熱峰，第一個吸熱峰是一個低熔點共晶相的熔融吸熱峰，起始點溫度為585.33 ℃，在制定均勻化溫度時通常以此溫度作為參考點[9]；而峰值溫度593.14 ℃表示該合金第二相熔融完成時的溫度點，也是吸熱峰最高點的溫度。第二個吸熱峰是該合金的熔化峰，峰的外推起始點就是該合金的熔點641.32 ℃，也是固相線，而峰值溫度656.59 ℃為該合金的液相線。因此可以判斷，升溫速率和樣品量對吸熱峰的起始點溫度影響并不大，而起始點的溫度在實際應(yīng)用中的指導(dǎo)意義最大，其反映的是材料轉(zhuǎn)變的內(nèi)在性質(zhì)。

圖3 鑄造鋁合金B(yǎng)2在400～690 ℃的DSC曲線

3 結(jié)論

(1)升溫速率越大，鑄造鋁合金DSC曲線的峰面積越大，峰值溫度向高溫處偏移，相鄰吸熱峰的分離能力下降；升溫速率越小，DSC曲線的峰面積越小，有利于相鄰吸熱峰的分離，不利于較小峰的顯現(xiàn)。因此鑄造鋁合金DSC試驗的升溫速率優(yōu)先選擇10 ℃·min-1。

(2)隨著取樣量的增大，鑄造鋁合金DSC曲線上的吸熱峰會略微向高溫處偏移，其中起始點溫度的變化要小于峰值溫度的變化，吸熱峰面積的變化不明顯。鑄造鋁合金DSC試驗時樣品量通常選取10～15 mg。

(3)DSC曲線中吸熱峰的外推起始點溫度在實際應(yīng)用中最具指導(dǎo)意義，其反映了材料轉(zhuǎn)變的內(nèi)在性質(zhì)，受升溫速率和樣品量的影響不大。