天然氣脫碳尾氣VOCs處理工藝的選擇

劉淵，李樹國(guó)，江志華，汪大林

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

隨著海上油氣田的開發(fā)，某海上油氣田陸地終端進(jìn)站天然氣的組分發(fā)生變化，CO2摩爾分?jǐn)?shù)由原來(lái)的低于3%升高為13%～16%，現(xiàn)有流程無(wú)法降低天然氣中的CO2含量，因此終端需新建一套脫碳裝置，使外輸天然氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)降至3%以下，經(jīng)過(guò)脫碳工藝方案比選，脫碳工藝選擇為活化MDEA胺法，該工藝在再生塔塔頂回流罐有一股高含CO2尾氣排放，該尾氣中含有少量揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, 簡(jiǎn)稱VOCs）。

VOCs 已是當(dāng)前我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域特別是北方地區(qū)大氣污染物PM2.5 與O3生成的主控因子[1]。陸上石油天然氣開采行業(yè)作為環(huán)保部門監(jiān)管的重點(diǎn)行業(yè)，VOCs 污染物的排放也受到了越來(lái)越嚴(yán)格的限制，GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已與2021年1月1日實(shí)施，新建項(xiàng)目均要采取相應(yīng)的綜合治理的措施。

本文對(duì)某陸地終端天然氣脫碳改造項(xiàng)目的VOCs 綜合治理方案進(jìn)行了多方案比較，對(duì)天然氣胺法脫碳廢氣組成、氣量進(jìn)行了系統(tǒng)分析，按照脫碳尾氣特點(diǎn)及項(xiàng)目特點(diǎn)，推薦采取蓄熱式催化氧化工藝處理該脫碳尾氣。

1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

1.1 脫碳裝置進(jìn)氣條件

1）組分。進(jìn)脫碳裝置天然氣組成如表1 所示。

表1 進(jìn)站氣組分

2）進(jìn)站壓力：3.1 MPaA。

3）進(jìn)站溫度：3.4～18.6 ℃。

1.2 出裝置條件

凈化氣出裝置CO2摩爾分?jǐn)?shù)：≤2.8%。

2 天然氣脫碳工藝流程

終端進(jìn)站海管來(lái)物流經(jīng)預(yù)處理單元、脫汞單元、分子篩脫水單元處理后進(jìn)入輕烴回收裝置，回收輕烴后的天然氣經(jīng)干氣增壓?jiǎn)卧鰤汉笥?jì)量外輸，新增脫碳裝置選擇在脫汞單元之后，脫水單元之前。增加脫碳裝置后的終端天然氣處理工藝流程框圖詳見圖1。

圖1 天然氣處理系統(tǒng)脫碳改造工藝流程框圖

自進(jìn)站預(yù)處理單元（段塞流捕集器、生產(chǎn)分離器）來(lái)的需脫碳天然氣（3 050 kPaA）經(jīng)過(guò)濾分離器除去天然氣中夾帶的機(jī)械雜質(zhì)和游離水后，與吸收塔塔頂氣換熱，自下部進(jìn)入吸收塔與自上而下的貧胺液逆流接觸，天然氣中大部分CO2被脫除，濕凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤2.8%，出塔濕凈化氣（溫度約56 ℃，2 920 kPaA）經(jīng)氣氣換熱器與進(jìn)脫碳單元原料氣換熱后進(jìn)入凈化氣分離器分液、除去游離水后，去已建的分子篩脫水裝置進(jìn)行脫水。

吸收塔底出來(lái)的富胺液（72 ℃，2 970 kPaA）經(jīng)液位控制閥降壓至600 kPaA，進(jìn)富液閃蒸罐閃蒸，罐頂閃蒸氣進(jìn)入已建燃料氣系統(tǒng)，罐底富胺液經(jīng)貧富液換熱器換熱至約84 ℃進(jìn)入進(jìn)再生塔解析再生，由再生塔底部抽出進(jìn)再生塔塔底重沸器加熱至約91 ℃，加熱后的MDEA 溶液返回再生塔，再生塔底的MDEA 貧液通過(guò)貧液提升泵增壓至700 kPaA 進(jìn)入貧富液換熱器與富液換熱，再經(jīng)貧液空冷器冷卻至50 ℃，部分MDEA 貧液經(jīng)胺液過(guò)濾系統(tǒng)濾除雜質(zhì)后返回貧液提升泵入口，其余MDEA 貧液進(jìn)入貧液增壓泵增壓至3 100 kPa 后進(jìn)入吸收塔頂部。

再生塔塔頂酸氣經(jīng)塔頂冷卻器冷卻至45 ℃后進(jìn)再生塔頂回流罐，分出的CO2氣經(jīng)VOCs 處理裝置后由40 m 高排氣筒放空，分出的液體經(jīng)再生塔頂回流泵增壓后回流至再生塔頂部。

根據(jù)排放標(biāo)準(zhǔn)，脫碳尾氣經(jīng)VOCs 處理裝置處理后其VOCs 排放質(zhì)量濃度需要低于80 mg·m-3，排放速率需要低于21.3 kg·h-1。

天然氣脫碳處理裝置工藝流程簡(jiǎn)圖見圖2。

圖2 天然氣脫碳處理裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

3 脫碳尾氣組成及處理工藝研究

3.1 典型工況尾氣特性

采用HYSYS 軟件（V11）對(duì)脫碳工藝流程進(jìn)行模擬，得出不同進(jìn)站組分下脫碳尾氣的組成見表2，該尾氣壓力為130 kPaA，溫度45 ℃，飽和含水。

由表2 尾氣組成可知，不同工況下脫碳尾氣中VOCs 濃度差距不大，脫碳尾氣氣量6 194～7 395 m3·h-1，非甲烷總烴質(zhì)量濃度范圍為 669～824 mg·m-3，429～531 μg·g-1，該尾氣為低熱值、低 VOCs 含量的廢氣。

表2 典型工況下脫碳尾氣組成表

3.2 脫碳尾氣VOCs 處理方案

由于本項(xiàng)目天然氣脫碳裝置為擴(kuò)建裝置，建設(shè)在處理廠預(yù)留區(qū)，本文脫碳尾氣處理裝置有以下難點(diǎn)：

1）項(xiàng)目為改擴(kuò)建項(xiàng)目，裝置占地面積受限，要求尾氣處理的設(shè)備占地盡可能小。

2）尾氣處理裝置需要滿足防火間距要求。

3）要求裝置最好能穩(wěn)定運(yùn)行，以降低運(yùn)行成本。

4）尾氣中 VOCs 需降至 80 mg·Nm-3以下。

目前VOCs 末端治理方法眾多，可分為回收法和破壞法兩類[2]，回收技術(shù)包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、膜技術(shù)、冷凝技術(shù)等；銷毀技術(shù)包括熱力燃燒技術(shù)、催化燃燒技術(shù)、生物技術(shù)、低溫等離子技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、納米材料凈化等。對(duì)于低濃度的VOCs，目前有很多的治理技術(shù)可以選擇，如吸附濃縮后處理技術(shù)、吸收技術(shù)、生物技術(shù)等，或采用組合技術(shù)進(jìn)行深度凈化。

本項(xiàng)目脫碳尾氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于 1 000 mg·m-3，主要含有甲烷、C2～C6烴類，且排放質(zhì)量濃度要求小于80 mg·m-3，廢氣VOCs 濃度低且排放濃度要求較為嚴(yán)格，一般宜采用燃燒（氧化）破壞法進(jìn)行最終處理，處理方案包括蓄熱燃燒（RTO）、蓄熱式催化氧化（RCO）、熱力燃燒（TO）、焚燒爐等。

蓄熱燃燒法（RTO）是將廢氣加熱到760 ℃以上[3]，廢氣中的有機(jī)物在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，使廢氣中的碳?xì)浠衔镒兂蒀O2和H2O，直接排放到大氣。蓄熱系統(tǒng)通常利用蜂窩狀的陶瓷體作為蓄熱體，將氧化反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的熱能通過(guò)蓄熱體儲(chǔ)存并用以加熱待處理廢氣，充分利用有機(jī)物燃燒所產(chǎn)生的熱能，和常規(guī)燃燒技術(shù)相比，蓄熱燃燒技術(shù)可以大大降低設(shè)備能耗。

蓄熱式催化氧化（RCO）技術(shù)在蓄熱室中添加催化劑床層以達(dá)到降低反應(yīng)所需活化能的效果，從原本所需的760 ℃以上降至 200～500 ℃，具有更高的熱效率也更加安全[4]，和常規(guī)催化燃燒技術(shù)相比，蓄熱式催化燃燒技術(shù)主要應(yīng)用于較低濃度（一般在500～3 000 mg·m-3之間）有機(jī)廢氣的凈化。

熱力燃燒（TO）是采用熱力高溫焚燒方式，廢氣通過(guò)燃燒器送入焚燒爐，在燃料燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔鈨?nèi)燃燒分解。因?yàn)閺U氣熱值不高，正常運(yùn)行階段需要一定的燃料維持爐溫。燒嘴需要燃燒燃料用來(lái)提供大量熱量，同時(shí)保證爐溫控制在溫度控制在850～950 ℃，燃料的用量隨著廢氣量的多少而變化。

經(jīng)初步選擇，本文選擇蓄熱式催化氧化（RCO）、蓄熱燃燒（RTO）、熱力燃燒（TO）方法進(jìn)行比選，各方案優(yōu)缺點(diǎn)見表3。

表3 脫碳尾氣處理工藝對(duì)比表

RCO、RTO 及TO 處理工藝均可以將脫碳尾氣處理達(dá)標(biāo)排放，由于RTO 及TO 工藝屬于明火設(shè)備，設(shè)備布置應(yīng)該遠(yuǎn)離易燃易爆危險(xiǎn)區(qū)，安全距離按明火設(shè)備要求，需要距離脫碳主裝置區(qū)25 m，本項(xiàng)目為改造項(xiàng)目，廠區(qū)可利用空間有限，RTO 及TO 工藝無(wú)空間可利用，因此脫碳尾氣選擇三室RCO 工藝，蓄熱式催化氧化工藝流程框圖詳見圖3。

圖3 蓄熱式催化氧化工藝流程框圖

三室RCO 工藝共有三個(gè)并列的蓄熱室，操作時(shí)一室進(jìn)氣、一室吹掃、一室排氣，通過(guò)程序控制的換向閥進(jìn)行各室的切換，脫碳尾氣首先經(jīng)預(yù)處理單元去除尾氣中的顆粒物，經(jīng)排風(fēng)機(jī)依次進(jìn)入蓄熱室和催化床，在加熱室將廢氣加熱至合適溫度，與吹掃室引入的空氣混合后進(jìn)入第三室的催化床進(jìn)一步反應(yīng)，再經(jīng)蓄熱床層回收熱量后經(jīng)排氣筒排放。

4 結(jié)論

1）根據(jù)模擬計(jì)算，對(duì)活化MDEA 胺法脫碳尾氣組成進(jìn)行分析，該尾氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度范圍為669～824 mg·m-3，429～531 μg·g-1，該尾氣為低熱值、低 VOCs 含量的廢氣。

2）通過(guò)尾氣處理工藝對(duì)比，結(jié)合本改造項(xiàng)目具體情況，該脫碳尾氣選用RCO 工藝進(jìn)行處理，滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。