有機危廢超臨界水氧化技術進展

王四芳

（一重集團大連工程技術有限公司， 遼寧 大連 116600）

超臨界水氧化技術（ Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO）是20 世紀80年代美國學者Modell提出的一種用于有機廢液無害化處理的技術[1-2]。該技術利用水在超臨界狀態(tài)下（T＞374 ℃，P＞22.1 MPa）的特殊性質，使有機物和氧化劑在超臨界水中迅速發(fā)生氧化反應，將有機物徹底氧化分解為CO2、H2O、N2和少量的無機鹽，無二次污染。超臨界水氧化反應為均相反應，反應時間短，生成的無機鹽易分離，適用于高COD、高危、高毒的重污染難降解工業(yè)污水難降解有機廢物的處理。因此，超臨界水氧化技術有著“有機危廢終結者”的美譽。

美國GA 公司[3]自1981年開始SCWO 技術的實驗室研究，連續(xù)十幾年為美國國家航空航天局（NASA）和美國國防部（DoD）處理人類排泄物及火箭推進劑等進行開發(fā)測試，該技術目前已在美國應用于核電站、軍工等領域。國內(nèi)目前僅新奧集團具備超臨界水氧化商業(yè)化運行技術[4]，年處理液體危廢能力約為18 萬t（包括廊坊、南京、石家莊以及移動式設備），但長期穩(wěn)定運行性差。故在國內(nèi)，成功開發(fā)商業(yè)化、工程化SCWO 技術，實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行，將為有機危廢處理提供最終解決方案，不僅可為我國核電、軍工、國防等領域做出突出貢獻，還可引領我國危廢產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

本文從機理、工藝、設備三個方面介紹了超臨界水氧化技術的發(fā)展，并針對遼寧省危廢處置市場進行了應用前景分析。

1 超臨界水氧化技術介紹

1.1 氧化機理研究

超臨界水氧化反應的機理仍存在不同的觀點，目前公認的機理是以在氣相氧化、濕式空氣氧化的基礎上提出的自由基反應機理。Li 等[5]最早提出超臨界水氧化的自由基反應原理，認為HO2·是反應過程中一個重要的自由基。超臨界水中的活性氧與最弱的C-H 鍵相互作用生成自由基HO2·然后與有機物中的H 一起生成H2O2，H2O2也可以進一步分解，從而形成羥基自由基（HO·），HO·具有很高的活性，幾乎可以和所有的含氫化合物進行反應。

以上各步反應中產(chǎn)生的自由基R·能和O2作用生成氧化自由基ROO·，后者進一步獲取氫原子生成過氧化物：

過氧化物因為很不穩(wěn)定通常會分解為分子較小的化合物，直至生成甲酸或乙酸等。甲酸或乙酸再經(jīng)過自由基ROO·氧化過程最終也轉化為CO2和H2O。

1.2 工藝條件研究

超臨界水氧化反應效果受到多種工藝條件的影響，其中包括溫度、壓力、停留時間、氧化劑、催化劑等[6]。反應溫度對超臨界水氧化反應效果的影響最為顯著。反應溫度升高，可增加反應體系中活化分子數(shù)，從而顯著提高COD 去除率，達到更優(yōu)的有機物降解效果[7]。相比溫度的影響，超臨界水氧化反應體系中，反應壓力對最終有機物降解效率的影響較小，在24～28 MPa 范圍內(nèi)，COD 去除率變化不大。在超臨界水氧化工藝條件研究中，常用的氧化劑有H2O2、O2和空氣。不論何種氧化劑，均采用氧化系數(shù)(oxidation coefficient, 又稱過氧比)——即實際添加的氧化劑的量與理論需氧量的比值來評價。往往氧化系數(shù)越高，COD 去除率越大，氧化系數(shù)接近3 時，COD 去除率趨于平穩(wěn)[8]。催化劑的加入可加快反應速率、縮短反應時間，已見報道的催化劑多為可溶性過渡金屬鹽、金屬氧化物、雜多酸和碳基催化劑等[9-10]。

綜上所述，工程化設計超臨界水氧化系統(tǒng)，反應溫度一般設計在400～600 ℃，壓力＜30 MPa，停留時間＜1 min，氧化劑選擇液氧或空氣，一般不添加催化劑，防止二次污染和結垢。

1.3 設備結構研究

超臨界水氧化反應器是SCWO 商業(yè)化的決定性因素。早期較為成熟的超臨界反應器為Modar 公司設計的逆流釜式反應器和管式反應器，為解決超臨界水氧化系統(tǒng)中存在的腐蝕、鹽沉積等問題，出現(xiàn)了各種各樣創(chuàng)新型的反應器設計，包括逆流反應器、蒸發(fā)壁反應器、冷壁反應器、離心反應器等[11-13]。

蒸發(fā)壁式反應器從結構上有效解決了超臨界水氧化技術中存在的鹽沉積和腐蝕兩大問題。該反應器由雙殼結構組成，外殼為承壓壁，內(nèi)殼是多孔蒸發(fā)壁[14]。高壓軟水注入到承壓壁與蒸發(fā)壁間環(huán)隙內(nèi)，一方面可以平衡高溫高壓反應流體對多孔蒸發(fā)壁的壓力，另一方面在多孔蒸發(fā)壁內(nèi)表面形成一層保護性水膜，有效隔絕反應流體與反應器內(nèi)壁面的接觸，降低反應器的腐蝕速率的同時，沖刷、稀釋或溶解超臨界條件下析出的鹽顆粒，從而避免鹽沉積到反應器內(nèi)壁上。

為適應不同的有機危廢，國內(nèi)外學者開發(fā)了許多新型的反應器結構。Calzavara 等[15]開發(fā)了一種帶攪拌的緊湊型超臨界水氧化反應器用于核工業(yè)乏燃料萃取劑廢液的處理。中科院重慶綠色智能技術研究院Chen 等[16]針對高鹽有機危廢開發(fā)了一種新型Y型反應器，如圖1 所示，反應器設計反應區(qū)和分離區(qū)，即可以保證反應區(qū)的溫度，又可以在分離區(qū)有效分離含泥產(chǎn)物，避免固體顆粒堵塞。

圖1 Y 型反應器

各類新型反應器結構短時內(nèi)可有效解決鹽沉積的問題，但是由于增加了攪拌器、換熱器或導流等元件結構，使得反應器結構變復雜，成本較高，且長期工作運行的穩(wěn)定性和可靠性還有待驗證[17]。

2 應用前景

現(xiàn)有有機危廢通常通過焚燒、濕法氧化等技術進行處理[18]。與這些傳統(tǒng)危廢處理處置技術相比較， SCWO 技術具有如下技術優(yōu)勢：

1）氧化效率高，有機物去除率可達99.9%以上。

2）反應空間密閉，無異味，無二次污染。

3）反應時間短，設備結構簡單，占地面積小。

4）系統(tǒng)能耗低，能夠實現(xiàn)自熱。

5）形成的固體鹽可以達到一般固廢標準，大大減少后續(xù)處理費用。

表1 對比了SCWO 與濕式氧化法和焚燒法性能。SCWO 技術相比濕式氧化法，SCWO 反應時間短，處理徹底，無需后續(xù)處理。相比焚燒法，SCWO 反應溫度低，當有機物質量濃度大于3%時，系統(tǒng)能夠實現(xiàn)自熱，減少外部能源的消耗，反應過程中無噁二 英、NOx 等二次污染物生成，且焚燒法中當有機物質量濃度低于25%時，需要額外補充燃料，導致高運行成本。

表1 SCWO 與濕式氧化法和焚燒法性能對比表

SCWO 技術在國內(nèi)尚無成功商業(yè)化應用，這主要是因為SCWO 技術具有工藝控制要求高、難以達到超臨界反應狀態(tài)、反應器易發(fā)生腐蝕、反應產(chǎn)物中無機鹽易析出造成容器堵塞等問題，至今國內(nèi)沒有良好且全面的解決措施。成功國產(chǎn)化開發(fā)SCWO技術及裝置，需突破極端條件下的防腐蝕、防鹽析結垢及堵塞、承壓反應器、降壓部件等多項關鍵核心技術。目前國內(nèi)各研究機構一直沒有全面突破“卡脖子”技術問題。同時受到費用高、周期長、貿(mào)易戰(zhàn)、技術封鎖等多重制約，無法直接從國外進口，制約了SCWO 技術的發(fā)展與應用。

超臨界水氧化技術的成功開發(fā)對遼寧省的有機危廢無害化處理也有著重要的意義。首先，我省紅沿河核電站在正常運行、檢修和退役過程中不可避免的會產(chǎn)生放射性廢油、放射性廢溶劑及含有機物的放射性廢液等。這些廢油或廢有機溶劑的長期貯存將所面臨泄漏、燃爆隱患等安全問題，SCWO 技術在核電廠有機廢液處理方面具有不可替代的優(yōu)勢[19-20]。其次，遼寧省慶陽化工是亞洲最大的特種化工生產(chǎn)企業(yè), 國家級含能材料研究和生產(chǎn)基地。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含能材料廢水一直是困擾企業(yè)的一大難題。SCWO 技術可以有效、安全地處理含能材料廢水，解決環(huán)境污染問題。最后，SCWO 技術也可以有效處理民口的難降解、不宜焚燒處置的有機危廢。截至2021年2月1日，遼寧省危險廢物綜合經(jīng)營許可證持證單位共58 家，尚未有采用SCWO技術路線處理處置危廢的相關企業(yè)。

3 結束語

目前國內(nèi)危廢整體處置率低，僅有79.2%，而液體危廢多數(shù)均暫存于廠中，亟待處理，因此造成液體危廢的總體市場缺口龐大，若能夠采用SCWO技術處理這部分液體危廢，則會形成上百億甚至上千億的市場。超臨界水氧化技術是一種極具潛力的有機危廢處理技術，特別是在處理有毒有害、難生化、難降解的有機危廢方面有顯著優(yōu)勢。應用超臨界水氧化技術處理液體有機危廢市場前景廣闊。隨著我國超臨界水氧化技術工藝、設備工程化的深入研究，超臨界水氧化技術工業(yè)化應用指日可待。