水稻秸稈生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附性能

楊 康，許艷紅，劉佳梁，2，梁 薇

(1.北華大學(xué)林學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院培訓(xùn)中心，吉林 吉林 132101； 3.吉林市環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究所，吉林 吉林 132012)

近年來(lái)，在沒(méi)有得到及時(shí)有效處理前，數(shù)量巨大的重金屬污染物就直接排入水體，導(dǎo)致水環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重[1].鎘是重金屬的一種，由食物鏈進(jìn)入人體，干涉免疫球蛋白制造[2]，嚴(yán)重危害人體健康.含鎘廢水來(lái)源于印刷、化工、冶煉、電鍍、采礦等產(chǎn)業(yè)[3]，以往治理含鎘水污染的方法，雖能在一定程度上去除鎘[4]，但成本高，可能造成二次污染，同時(shí)，大量化學(xué)污泥的后續(xù)處置也是非常棘手的問(wèn)題[5]；比較而言，吸附法更容易進(jìn)行后續(xù)處置，且去除效果顯著.吸附法的核心是吸附劑，作為吸附劑的一種，生物炭富含有機(jī)碳且構(gòu)造疏松多孔[6]；同時(shí)，生物炭易制備且成本低，具有較強(qiáng)的吸附性能.本次研究以水稻秸稈為原料，在4種熱解溫度下缺氧焙燒制備生物炭.通過(guò)BET比表面積和紅外光譜圖分析制備的生物炭理化性質(zhì)；通過(guò)吸附試驗(yàn)，研究不同投加量、pH 和Cd2+初始濃度下生物炭的吸附性能，以期為生物炭在水體鎘污染治理中的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

主要試驗(yàn)儀器有美國(guó)LEEMAN LABS 公司ICP(Profile)發(fā)射光譜儀、V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀、FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀、SDPM250制粒機(jī)、STM-3-12馬弗爐、101-2型恒溫干燥箱、ZQPW-70全溫振蕩培養(yǎng)箱、FA2004A型電子天平；試劑包括硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)、鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品(1 000 mg/L(GSB G 62040-90(4810))、HCl、NaOH、超純水.

1.1 生物炭制備

用于制備生物炭的水稻秸稈取自吉林市豐滿區(qū)農(nóng)田，剪去葉、根后風(fēng)干至恒重.用粉碎機(jī)將水稻秸稈切成0.5 cm長(zhǎng)的稻草節(jié)，裝入制粒機(jī)壓制成顆粒后儲(chǔ)存?zhèn)溆?

生物炭燒制步驟：稱取壓制后的水稻秸稈顆粒置于鋁罐內(nèi)，在馬弗爐中缺氧焙燒，分別在300、400、500、600 ℃下炭化1～3 h，降至室溫后取出，儲(chǔ)存于塑封袋中.

1.2 吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)置不同的離子濃度、pH、生物炭投加種類和投加量.將盛有混合物的250 mL錐形瓶置于全溫振蕩培養(yǎng)箱中，25 ℃、100 r/min下振蕩15 min后抽濾.

1.2.1 不同溫度下制備的生物炭吸附性能

在250 mL錐形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，分別投加在300、400、500、600 ℃下炭化3 h的生物炭，投加量為1 g/L.設(shè)置平行對(duì)照組，計(jì)算去除率并取平均值.

1.2.2 生物炭投加量對(duì)吸附效果的影響

在250 mL錐形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，加入生物炭，投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L.設(shè)置平行對(duì)照組，計(jì)算吸附量、去除率，取平均值，對(duì)生物炭投加量和吸附量進(jìn)行非線性曲線擬合.

1.2.3 初始pH對(duì)吸附效果的影響

通過(guò)0.01 mol/L的HCl 和0.01 mol/L的NaOH 溶液調(diào)控溶液初始pH為3、4、5、6、7、8、9，在錐形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，加入制得的最優(yōu)生物炭，投加量為1 g/L.設(shè)置平行對(duì)照組，計(jì)算去除率并取平均值.

1.2.4 Cd2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

分別配制5、10、15、20 mg/L的Cd2+溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，加入制得的最優(yōu)生物炭，投加量為1 g/L.設(shè)置平行對(duì)照組，計(jì)算吸附量、去除率，取平均值，對(duì)初始Cd2+質(zhì)量濃度和吸附量進(jìn)行非線性曲線擬合.

1.3 分析方法

1.3.1 生物炭產(chǎn)率

生物炭產(chǎn)率

式中：ζ為產(chǎn)率，%；m0為焙燒前水稻秸稈的質(zhì)量，g；m1為焙燒后的生物炭質(zhì)量，g.

1.3.2 生物炭表征

1)比表面積測(cè)定.采用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，通過(guò)BET法分別測(cè)定所制得生物炭的比表面積，并進(jìn)行比較分析.

2)官能團(tuán)分析.將經(jīng)干燥后的樣品與光譜純KBr按質(zhì)量比1∶100 共同研磨，混合均勻后進(jìn)行壓片處理，通過(guò)傅立葉紅外光譜儀(FT-IR) 對(duì)照分析不同條件下制備的生物炭紅外光譜，分辨率為4，掃描16次，掃描范圍為500～4 000 cm-1.

1.3.3 Cd2+質(zhì)量濃度測(cè)定

采用ICP(Profile)發(fā)射光譜儀測(cè)定Cd2+含量.配制Cd2+質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水為空白溶液，每組測(cè)定兩次，制得Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定試樣，取試樣與對(duì)照組測(cè)得質(zhì)量濃度的平均值作為試樣質(zhì)量濃度.生物炭吸附量Q和Cd2+去除率η計(jì)算公式：

式中：c0為吸附前溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；c1為吸附后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V為錐形瓶中溶液的體積，L；m為生物炭的投加量，g.

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

本次試驗(yàn)選用Origin 2018處理數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭產(chǎn)率

產(chǎn)率是制備生物炭的一個(gè)主要指標(biāo).為探討制備溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，在不同溫度下缺氧焙燒.不同溫度下炭化3 h的生物炭產(chǎn)率見(jiàn)圖1.由圖1可知：溫度升高生物炭產(chǎn)率下降.在300 ℃下，生物炭的產(chǎn)率最高，為46.3%；在400、500 ℃下，生物炭產(chǎn)率大幅度降低，分別為35.0%和29.4%；在600 ℃下產(chǎn)率為26.5%.由此說(shuō)明，在本次試驗(yàn)條件下，隨著溫度升高，熱解變得愈來(lái)愈難.

圖1 不同溫度炭化3 h的生物炭產(chǎn)率Fig.1 Yield of biochar carbonized at different temperatures for 3 h

2.2 生物炭表征

通過(guò)得到的BET比表面積和紅外光譜分析自制生物炭的性能.

2.2.1 生物炭比表面積

通過(guò)BET法測(cè)定生物炭比表面積，見(jiàn)圖2.由圖2可知：在300和400 ℃下制得的生物炭比表面積僅為1.6和6.2 m2/g；焙燒溫度為500 ℃時(shí)，生物炭比表面積可增大到149.7 m2/g；600 ℃比表面積為179.2 m2/g，500至600 ℃比表面積增速遲緩.由此可見(jiàn)，500和600 ℃是制備生物炭的適合溫度，故在500和600 ℃下改變焙燒時(shí)間進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3.

由圖3可見(jiàn)：在500 ℃下焙燒，生物炭比表面積由1 h時(shí)的17.0 m2/g大幅上升至158.4 m2/g，逐漸接近600 ℃下焙燒1 h的177.1 m2/g.由此說(shuō)明，在500 ℃下焙燒3 h內(nèi)，生物炭熱解程度與焙燒時(shí)間關(guān)系密切；在600 ℃下焙燒1 h生物炭的比表面積為177.1 m2/g，同焙燒2、3 h的171.6和179.4 m2/g差別不大.在未改變其他條件的情況下，焙燒1 h已基本完成熱解，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，并不會(huì)對(duì)熱解程度產(chǎn)生較大影響.生物炭在500 ℃下焙燒3 h的比表面積接近于600 ℃下焙燒1 h的比表面積，因此，600 ℃下焙燒1 h制備生物炭更加經(jīng)濟(jì).后續(xù)吸附試驗(yàn)均采用在600 ℃下焙燒1 h制備的生物炭作為吸附劑.

圖2不同溫度下炭化3 h的生物炭比表面積Fig.2Surface area of biochar carbonized atdifferent temperatures for 3 h圖3500、600℃炭化不同時(shí)間生物炭比表面積Fig.3Specific surface area of biochar carbonizedat 500℃,600℃ for different times

2.2.2 生物炭紅外光譜分析

圖4 不同溫度下制備的生物炭FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of biochar prepared at different temperatures

對(duì)600 ℃下焙燒不同時(shí)間的生物炭進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可知：在焙燒1 h的生物炭譜線上，可以看出除C—H外，焙燒2、3 h制備的生物炭譜圖均有明顯出峰，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的強(qiáng)度并未發(fā)生明顯改變，譜線幾乎重合.由此說(shuō)明，在600 ℃的熱解程度可能已經(jīng)達(dá)到上限，官能團(tuán)數(shù)目受此時(shí)焙燒時(shí)間影響不大.

圖5 600 ℃不同焙燒時(shí)間制備的生物炭FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of biochar prepared at 600 ℃ for different calcination times

2.3 生物炭的吸附性能

2.4 生物炭投加量對(duì)吸附Cd2+的影響

不同生物炭量投加量對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖7.由圖7可知：在其他條件相同的情況下，當(dāng)生物炭的質(zhì)量濃度由0.5 mg/L上升至2.5 mg/L時(shí)，去除率由72.3%升到90.0%.其中，生物炭質(zhì)量濃度由0.5 mg/L上升至1.0 mg/L時(shí)，去除率明顯提高，而在1.0 g/L以后去除率有小幅度增加，說(shuō)明此時(shí)吸附位點(diǎn)過(guò)多且不能與Cd2+進(jìn)行有效結(jié)合，繼續(xù)添加生物炭對(duì)去除率增效較小.同時(shí)，伴隨著投加量的增大，吸附量由14.5 mg/g大幅下降到8.0 mg/g，隨后由5.2 mg/g降至3.8 mg/g，下降幅度逐漸減小，此時(shí)吸附效率越來(lái)越低，增大生物炭質(zhì)量濃度將導(dǎo)致成本不斷增大.對(duì)投加量和吸附量進(jìn)行擬合，得到非線性曲線擬合方程y=7.778 2x-0.930 8，其中，R2=0.989 98，說(shuō)明投加量和吸附量間存在一定的數(shù)量關(guān)系.

圖6不同溫度下的生物炭吸附性能Fig.6Adsorption experiment of biochar at different temperatures圖7不同生物炭量投加量對(duì)吸附性能的影響Fig.7Effect of different biochar dosages onadsorption performance

2.5 初始pH對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響

2.6 Cd2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附Cd2+的影響

不同Cd2+初始質(zhì)量濃度下生物炭的吸附性能圖9.由圖9可知：在Cd2+質(zhì)量濃度由5 mg/L上升至10 mg/L過(guò)程中，去除率由80.0%小幅下降至77.5%，但吸附量增大了3.8 mg/g，說(shuō)明此時(shí)的生物炭仍有較多未結(jié)合的吸附位點(diǎn).隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的增大，去除率大幅下降至48.7%，吸附量為9.7 mg/g，有小幅提高.由此可以推測(cè)，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度在10 mg/L附近時(shí)，Cd2+結(jié)合的吸附位點(diǎn)已大部分處于占用狀態(tài)，生物炭的孔隙接近填滿，因而，隨著后續(xù)初始質(zhì)量濃度的提高，去除率明顯下降.對(duì)Cd2+初始質(zhì)量濃度和去除率進(jìn)行擬合，得到非線性曲線擬合方程：y=-17.024 82e-x/2.474 17-17.024 82e-x/3.023 98+9.725 8，其中，R2=0.967 58，說(shuō)明Cd2+初始質(zhì)量濃度和吸附量間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系.

圖8不同初始pH下的Cd2+去除率Fig.8Removal rate of Cd2 + at different initial pH圖9不同Cd2+初始質(zhì)量濃度下生物炭的吸附性能Fig.9Adsorption properties of biochar withdifferent mass concentrations Cd2 +

3 結(jié) 論

1)通過(guò)BET、FT-IR對(duì)制取的生物炭進(jìn)行表征分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：600 ℃下焙燒1 h的生物炭已基本完成熱解，BET比表面積達(dá)177.1 m2/g，綜合考慮，在該條件下制備生物炭更經(jīng)濟(jì).

3)生物炭投加量在1.0 g/L時(shí)可以獲得較好的吸附效果，大于1.0 g/L，吸附位點(diǎn)不能同Cd2+進(jìn)行有效結(jié)合，去除率僅有小幅提升，此時(shí)繼續(xù)增加生物炭投加量并不合算.

4)在中性環(huán)境下，生物炭對(duì)Cd2+表現(xiàn)出良好的吸附效果；在酸性環(huán)境下，由于存在大量H+，H+可以和—OH反應(yīng)，同重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)占用重金屬的結(jié)合位點(diǎn)，導(dǎo)致去除率降低，pH為3時(shí)僅為48.6%；當(dāng)溶液為堿性時(shí)，去除率略有下降，推測(cè)可能是生物炭中的—COOH與OH-發(fā)生了中和反應(yīng)，減少了吸附位點(diǎn)數(shù)量.

5)在Cd2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，投加的生物炭能夠提供的吸附位點(diǎn)略少于所需位點(diǎn)，但去除率也可達(dá)到77.5%，擬合方程表明了Cd2+初始質(zhì)量濃度和吸附量間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系.

本研究初步優(yōu)化了以水稻秸稈為原料制備生物炭的工藝條件，并由其成分與結(jié)構(gòu)探究了生物炭的吸附機(jī)理，通過(guò)對(duì)模擬含鎘廢水的吸附試驗(yàn)，進(jìn)一步研究了生物炭的吸附性能，可為生物炭作為吸附劑在含有重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用提供支撐.研究中所用生物炭易松散，部分炭用于處理水后因顆粒較小，不易分離，因此，在未來(lái)的研究中，將尋找負(fù)載材料或進(jìn)行改性處理避免二次污染.

致謝：本文是北華大學(xué)國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201811923043，202110201062)研究成果的一部分，林學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)2019級(jí)馬鵬遠(yuǎn)和高靖勛同學(xué)做出了突出貢獻(xiàn)，2017級(jí)孫多同學(xué)和2018級(jí)鞠星辰同學(xué)參與了本研究.