鈦基材料在超級電容器中的研究進展

韓曼舒 周志浩 李譽 陳明華 陳慶國

摘 要：超級電容器具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長等優(yōu)點，被認為是最有前途的儲能裝置之一。電極材料是影響超級電容器性能的決定性因素，其中，鈦基材料以其天然豐度、低毒、低成本和易制備等優(yōu)點被作為超級電容器的候選電極材料，并得到廣泛研究。研究人員通過對其形貌結構的調控，從而達到提高電極材料電化學性能的目的，使其在眾多能源功能材料中更具競爭力。文中介紹了超級電容器的儲能機理及幾種常見鈦基材料的應用與改性，展望了鈦基材料在超級電容器中的應用前景。

關鍵詞：超級電容器;雙電層電容;法拉第贗電容;鈦基電極材料

DOI：10.15938/j.jhust.2021.04.001

中圖分類號：TM53

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2021）04-0001-08

Abstract：Supercapacitors are considered to be one of the most promising energy storage devices because of their high power density， fast charging and discharging speed， and long service life. The electrode material is a crucial factor affecting the performance of supercapacitors. Titanium-based materials have been widely studied as candidate electrode materials for supercapacitors due to their natural abundance， low toxicity， low cost， and easy preparation. In order to improve the electrochemical performance of electrode materials， researchers manipulate their morphology and structure to make them more competitive among many energy functional materials. This article introduces the energy storage mechanism of supercapacitors and the application and modification of several common titanium-based materials and looks at the favorable prospects of titanium-based materials in supercapacitors.

Keywords：supercapacitors; electric double layer capacitor; pseudocapacitor; Ti-based materials

0 引 言

世界能源發(fā)展正進入新的歷史時期，發(fā)展清潔低碳能源是必然趨勢[1]。由于經(jīng)濟社會的發(fā)展，對能源的需求量日益劇增，傳統(tǒng)化石能源的減少促使人們集中精力發(fā)展可再生能源技術[2]。為保證電力系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，實現(xiàn)新能源的管理與調控，必須發(fā)展儲能技術[3]。在經(jīng)濟社會快速發(fā)展與我國現(xiàn)存能源短缺的矛盾下，超級電容器應運而生[4]。超級電容器在儲能領域有著良好的應用前景。在過去數(shù)十年里，為提高超級電容器的儲能能力和應用，國內(nèi)外學者對其展開了廣泛的研究[5]。

與二次電池相比，超級電容器具有更高的功率密度，能夠在極短時間內(nèi)釋放電池所難以達到的大電流，這一性質很好地滿足了某些有高功率輸出需求的用電設備[6]。超級電容器可以廣泛應用于輔助峰值功率、備用電源、存儲再生能源等不同場景，在工業(yè)控制、電力、交通、智能電表、消費電子、國防、通訊、新能源汽車和許多其他領域有巨大的應用價值和市場潛力[7]。

隨著單體性能指標的不斷提高和模塊化技術的成熟，超級電容器在許多領域得到了廣泛的應用。但由于能量密度相對較低的限制，超級電容器依然難以完全取代電池器件。因此，超級電容器的能量密度亟待提高，研發(fā)高性能的電極材料、提高電解液的穩(wěn)定性、開發(fā)新型非對稱性結構的超級電容器、不斷優(yōu)化制備工藝等，將是今后超級電容器領域的主要研究方向[8]。

近年來，關于超級電容器電極材料的發(fā)展主要有2個方向：1）電極材料的復合化：利用不同材料之間的協(xié)同效應，通過構建異質結構，摻雜等途徑，獲得性能優(yōu)異的電極材料;2）利用超級電容器電極材料的性能，制備出性能優(yōu)良的超級電容器器件[9]。

鈦在元素周期表中位于第四周期第四副族，原子序數(shù)為22，地殼中的儲量很高，僅次于鐵、鋁、鎂，排在第4位。據(jù)文獻報道，鈦基氧化物一般會表現(xiàn)出較高的工作電壓，高的工作電勢可以阻止電解質的分解，并通過獨特的贗電容動力學提供出色的倍率性能[10]。此外，大多數(shù)鈦基化合物均具有良好的穩(wěn)定性和電化學活性，是超級電容器較經(jīng)典的電極材料。常見的鈦基材料包括二氧化鈦（TiO2）、鈦酸鋰、氮化鈦（TiN）、碳化鈦（TiC）等[11]，這些材料在儲能方面都具有各自的優(yōu)勢。其中，TiO2是最常見的電極材料之一，TiO2納米結構陣列常被作為支架以提供結構支撐，可帶來良好的穩(wěn)定性;鈦酸鋰因其在循環(huán)過程中體積變化近乎為零而備受關注;TiN導電率高并且機械穩(wěn)定性好，適合應用于超級電容器;TiC是最有前途的過渡金屬碳化物之一，具有出色的化學和熱穩(wěn)定性，具有硬度高、抗氧化和抗腐蝕能力強以及電阻率低等優(yōu)點。本論文將主要介紹超級電容器的電化學儲能原理以及近年來幾種常見鈦基材料在超級電容器中的研究進展。

1 儲能機理

按照儲能機理，超級電容器可劃分為雙電層電容器（electric double layer capacitor，EDLC）、贗電容器（pesudocapacitor）又稱“法拉第電容器”及混合式電容器[12]。雙電層超級電容器的原理圖如圖1所示。

充電過程中，在外電源的作用下，電極上出現(xiàn)空間電荷，在電極附近形成離子層。由于金屬表面的勢壘，兩層電荷不會中和，而形成穩(wěn)定的雙電層結構，另一個電極亦是如此。撤去外電源后，電解液中的陰陽離子與電極上的正負電荷相互吸引，雙電層不會消失，能量得以存儲。外接上負載后，由于電極間的電勢差，極板上的電荷通過負載中和，負載上流過電流，離子層脫離束縛擴散回電解液中，能量得以釋放[14]。常見的以雙電層形式儲能的電極材料有石墨烯、還原型氧化石墨烯（rGO）、碳納米管（CNT）和活性炭等[15]。

另一種超級電容器是基于贗電容反應的贗電容超級電容器，又稱作法拉第電容器。贗電容反應可分為欠電位沉積、表面氧化還原反應和快速離子嵌入3種類型。其中，欠電位沉積指在比能斯特或熱力學平衡電位小的負電位上發(fā)生電沉積;表面氧化還原反應是電荷穿過電極—電解質界面發(fā)生氧化還原反應來儲存電荷;而快速離子嵌入則需要擁有離子傳導通道或層，來容納來自電解質的離子[16]。圖2是法拉第贗電容原理圖，與雙電層電容器不同，贗電容器的儲能過程不僅僅發(fā)生在電極表面，也可在電極內(nèi)部，因此，贗電容器的電容量和能量密度通常會高于雙電層電容器，但充放電速度相比于雙電層電容器更慢。贗電容器電極一般為金屬氧化物、氫氧化物、導電聚合物等。

目前，以形成雙電層為儲能機制的電極材料已開始向其與以贗電容反應進行儲能的電極材料構建復合相結構的方向發(fā)展。電導率、結構柔性、帶隙和載流子遷移率的優(yōu)化是解決超級電容器電化學電荷存儲機制問題的關鍵[17]。

2 常見鈦基化合物超級電容器研究現(xiàn)狀

2.1 TiO2的研究進展

TiO2是一種經(jīng)典的電極材料，在儲能領域已有較多應用。為了提高TiO2電容性能，研究人員們進行了許多嘗試。

電極材料結構的合理設計對超級電容器的電化學性能是至關重要的。2011年，Salari等制備了高度有序的TiO2納米管陣列（NTA），其面積比電容達到0.538～0.911 mF/cm2（比球形納米粒子至少大5倍）[18]，電極表面的管狀溝道更利于電荷的擴散和轉移。TiO2納米管陣列作為超級電容器的電極材料，由于較差的電化學活性和較低的導電率，比電容明顯小于其他金屬氧化物，例如，MnO2，RuO2等。而2012年，Lu等制備了氫化TiO2納米管/Ti纖維復合結構并且提出以氫化TiO2納米管陣列作為MnO2的支架，氫化后可改變TiO2的電化學活性，增加贗電容性能，這一設計為超級電容器電化學性能帶來明顯提升。在10 mV/s的掃描速率下，比電容為912 F/g [19]。此外，Qingfu Guo以TiO2納米棒陣列作為支架，制備了聚（吲哚6-羧酸）（PICA）/TiO2納米復合材料的雙功能多孔網(wǎng)絡[20]。由于PICA和TiO2的協(xié)同作用，納米復合材料表現(xiàn)出良好的電化學性能。在TiO2納米棒陣列支架的作用下，超級電容器的穩(wěn)定性得到明顯提升，經(jīng)過5000次恒流充放電后，仍可保持其初始電容值的92%。

對于超級電容器來說，如何使用可擴展的制造工藝來開發(fā)具有生物相容性的高速率超級電容器具有重要意義。最近，Qorbani等[21]通過采用高效、快速的鈦箔陽極氧化法制備了富鈦萵苣狀TiO2納米管電極有效的解決了上述問題。圖3為其電極表面微觀形貌。

圖4為組裝成電容器后二電極下測試的CV 和充放電曲線，其中CV曲線近似為矩形，充放電曲線三角形IR降小，表明該電極確實具有較高的電導率。

2.2 TiS2的研究進展

二維材料較大的比表面積可帶來豐富的活性位點，因此，其一直是儲能領域研究的熱點之一。此外，層狀結構也可降低離子沿與面垂直方向運動的擴散勢壘。過渡金屬二硫化物是一類常見的二維材料，TiS2作為過渡金屬二硫化物的一種，具有高導電率、低密度的特點。TiS2是具有S-Ti-S單元的層狀結構，硫原子在2個六角形平面內(nèi)，由Ti原子平面隔開。Ti-S之間的為共價鍵，相鄰的S-Ti-S層則通過弱的范德華力相連接。

Parvaz等[22]采用固態(tài)反應（SSR）法合成了TiS2納米圓盤。場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像（FESEM）（圖5）及X射線衍射譜證實了TiS2納米圓盤的合成。此外，在6 M KOH水溶液中研究了合成納米圓盤的電化學性能。實驗結果表明，TiS2是一種有前途的儲能器件電極材料。合成的TiS2納米圓盤FESEM圖像如圖5所示。

圖6 a）顯示了不同掃描速率下的CV圖。在800 mV/s的高掃描速率下，其CV曲線幾乎呈矩形，表明其在高掃描速率下仍具有很好的電容性能。圖6 b）顯示了比電容隨掃描速率的變化。結果表明，隨著掃描頻率的增加，電容值減小。其原因是隨著掃描速率的增加，離子與可用位點的結合受到限制。

2.3 鈦基碳化物和氮化物（TiC， TiN， MXenes）

碳化鈦（TiC）因具有熱穩(wěn)定性好、抗氧化和抗腐蝕能力強、熔點高（3067℃）、硬度高以及電阻率低（6.8×10-5 Ω·cm）等特征，在各種過渡金屬碳化物中脫穎而出，備受研究人員關注。與化學蝕刻Ti3AlC2制備的Ti3C2（MXene）相比，物理化學合成的TiC具有更高的電導率（1×105～1×106s/m，接近金屬的電導率），因此，非常適用于高性能的EDLCs。這些優(yōu)點使得TiC在電化學催化和電化學儲能轉化領域具有潛在的應用前景[23]。

在最新的研究中，Chen等[24]以棉巾為碳源，采用簡單、低成本、高效的生物模板法成功地合成了多層TiC納米薄片，制備過程如圖7所示。

這種簡單高效的生物模板方法不僅可有效的節(jié)約生產(chǎn)成本，還表現(xiàn)出良好的電化學性能。TiC電極表現(xiàn)出良好的EDLCs行為與矩形的CV曲線。在5mV/s的掃描速率下比電容最高為276.1F/g，即使掃描速率達到80mV/s，電極的比電容仍然保持在170F/g;在10A/g的電流密度下循環(huán)1000圈電容保持率在94%，也是截止目前基于TiC的對稱超級電容器所報告的最高電容。

氮化鈦（TiN）因其優(yōu)異的導電性（4×105～5.55×106S/m）和機械穩(wěn)定性而成為快速充放電超級電容器最有前途的材料之一[25]。

因需要基底的支撐，合成獨立的TiN一直是一個難點，而基底的存在，導致當將其以整個電極的質量歸一化時，嚴重限制TiN電極的質量比電容。Yao等[26]制備了超快速充放電、獨立的多孔TiN柔性薄片電極。作者先制備出TiO2納米帶，再將TiO2紙在氨氣環(huán)境中800℃退火1 h，獲得TiN紙。圖8（a）為工藝示意圖，圖8（b，c）為制備的TiN納米帶在不同分辨率下的電鏡圖像，可以清晰的觀察到大量的纖細的TiN納米帶。

成功合成的TiN納米帶電極具有高電導率和獨特的多孔電極結構，使其具有快速的充放電性能。

二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）是一種新興的二維過渡金屬碳化物或氮化物，其通用公式為Mn+1XnTx（n=1，2，3），其中M為過渡金屬，X為C和/或N，T為表面官能團。由于其金屬級的導電性、親水性及機械穩(wěn)定性，MXenes已被證明是非常有潛力的超級電容器候選材料。

Ghidiu等[27]使用氟化鋰（LiF）和鹽酸（HCl）的溶液作為蝕刻劑制備了具有夾層水分的獨立式Ti3C2，所生產(chǎn)的MXene是粘土狀糊狀物，可以制成各種形狀的電極，也可以用作在各種基底上印刷MXene的油墨。在20mV/s下測試其體積比電容達到了900F/cm3，2mV/s下質量比電容為245F/g。Ghidiu的實驗為進一步提高MXenes性能奠定了基礎。LiF + HCl蝕刻的Ti3C2存在一定的問題，這種方法制備出的MXenes表面存在很多F基團，而且可能由于水和/或陽離子的相互作用片層會發(fā)生再次堆疊，這會影響到電極的導電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過熱處理和離子積累等手段可以改變材料的結構，提高材料的導電性能。

了解不同環(huán)境中的熱處理如何影響MXene的形態(tài)、結構和電化學性能，并通過適當?shù)臒崽幚砉に噥碚{節(jié)MXene的結構和性能以便用于各種應用，具有十分重要的意義。Rakhi等[28]分別在Ar/N2和N2/H2氣體的保護下，對Ti2CTx進行表面改性。熱處理后，Ti2CTx保持了原來的層狀形貌（熱處理前后的電鏡圖像如圖9所示）。結果表明，在N2/H2氣體下的材料比電容（51 F/g）和倍率性能更好。

為了研究表面活性物質對電容性能的影響，Lin等[29]對Ti3C2Tx進行了改性。1）將Ti3C2Tx分層插入二甲基亞砜（d-Ti3C2）， 2）用氫氧化鉀和乙酸鉀插層K+離子（如圖10）?；瘜W插層的鉀鹽取代了氟端基與含氧官能團，這種在表面化學上的變化使得在酸性溶液中超級電容器的容量提升了4倍。分層結構使得表面積增大，樣品在2mV/s時，表現(xiàn)出520F/cm3的體積比容量和325F/g的質量比電容。這項工作開辟了一種新的MXenes改性方法，以實現(xiàn)更好的電化學性能。

目前，MXene的制備方法主要是化學液相刻蝕。用這種方形法制備的MXene表面有大量端基，片間容易發(fā)生堆積。碳材料的加入可以有效地阻礙片層堆積，提高材料導電性，從而提高材料的電化學性能。MXenes的表面基團與其電化學性能有著千絲萬縷的聯(lián)系，這也是未來研究的方向。目前，材料表面官能團的類型和分布是不可控的，精確定向制備將是未來的一個重要研究方向[30]。

3 鈦基復合材料在超級電容器中的研究現(xiàn)狀

3.1 鈦基化合物/碳質材料復合材料

碳質材料具有高導電性和很好的穩(wěn)定性，但其理論上的容量遠低于金屬氧化物，如TiO2。TiO2具有很高的容量，所以制備鈦基化合物/碳質材料復合材料是提高超級電容器性能的一個方向。如將TiO2與石墨烯復合，TiO2可以彌補石墨烯容量小的缺點;而石墨烯可改善TiO2的導電性不好的缺點。這樣便可以充分發(fā)揮出兩種材料的特性達到協(xié)同效應，以得到性能更好的器件。

在2019年，F(xiàn)u等通過將銳鈦礦型TiO2限制在多孔碳中，有效的提高了超級電容器的倍率性能。多孔碳具有相互連接的孔壁和開放通道，這不僅可以充當導電主體以避免的TiO2結構劣化，還可為離子和電子的運輸提供快速的路徑[31]。Fulari等[32]先采用改進的Hummer方法合成氧化石墨烯，隨后采用共沉淀法制備出TiO2/RGO復合電極，并對其結構、形貌、電化學和超級電容器性能進行了研究，圖11為實驗過程示意圖。

TiO2/RGO納米復合材料是天然的多孔性納米顆粒。根據(jù)此前的類似實驗發(fā)現(xiàn)，研究人員們通常以泡沫鎳和玻璃碳電極作為基底，但是這會顯著增加超級電容器的成本，而且作者發(fā)現(xiàn)沉積在鋼基體上的TiO2/RGO復合薄膜比在銅基體上的薄膜具有更小的電荷轉移電阻和更高的比電容。沉積在鋼基體上的TiO2/RGO薄膜在 5mV/s掃描速率下最大比電容為192F/g。

鈦基電極材料與石墨烯等碳質材料構成復合電極是提升材料性能的可行方法，隨著研究的深入，這種方法預計會得到越來越廣泛的應用。

3.2 鈦基化合物/過渡金屬化合物復合材料

制備復合鈦基電極材料的另一個思路是將其和過渡金屬化合物復合。如通過設計電池型電極和電容型電極組成的非對稱超級電容器（ASCs），可以進一步提高能量密度和功率密度。

MnO2也是一種經(jīng)典的超級電容器電極材料。這種材料有很高的理論比電容（可達1370F/g），同時又具備成本低、利于環(huán)境保護等特點，使其在多種過渡金屬氧化物中脫穎而出。Kolathodi等[33]采用電紡絲法和水熱后處理法制備了MnO2包覆的納米TiO2纖維。在這種殼-核的納米結構中，薄殼有助于提高離子電導率和電化學活性，核心材料有助于提高電子導電性和化學穩(wěn)定性。電化學測試結果表明，試樣的比電容為868F/g，充放電循環(huán)5000次后電容保持率為82.5%。作者認為，其高性能是由于纖維的電化學活性結晶相、封裝形態(tài)、高表面積和孔隙率共同作用的結果。

Kolathodi等以MnO2包覆的TiO2納米纖維作為電池型儲能電極（陰極）、SWCNT用作電容型電荷存儲電極（陽極）設計了非對稱超級電容器。器件的CV和GCD測試結果如圖12所示。其比電容為111.5F/g，能量密度為62Wh/kg，功率密度為10kW/kg，最大電壓窗口為2.2V。

4 鈦基材料的改進措施及建議

鈦元素豐富的儲量、綠色環(huán)保、出色的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學性能，使其在超級電容器儲能領域具有廣闊的應用前景。然而，實現(xiàn)鈦基材料在超級電容器領域的商業(yè)化應用方面仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

1）實現(xiàn)納米電極材料的形貌可控制備和大規(guī)模生產(chǎn)是一個長期的挑戰(zhàn)。目前，鈦基材料的制備方面有許多方法，例如溶膠-凝膠法、電沉積法、水熱法和靜電紡絲法等，不同合成方法具有不同的優(yōu)勢。根據(jù)不同的合成方法，在合成階段可通過控制試劑濃度、溫度、化學配比，改變活性材料尺寸、結構等方式改變合成條件，達到優(yōu)化改性的目的，從而實現(xiàn)降低成本、擴大產(chǎn)量和控制結構的效果，這有利于促進鈦基材料的實際應用。

2）超級電容器的發(fā)展以提高優(yōu)化器件性能為目的。可利用鈦基材料自身的優(yōu)勢，通過與其他材料復合，形成復合材料或構建異質結構，實現(xiàn)器件的性能優(yōu)化。例如，TiO2的穩(wěn)定性適合作為電極材料的支架，在復合材料中為電極材料帶來結構穩(wěn)定性;在電解液的應用方面，可嘗試使用有機或離子電解液，這樣可以擁有更大的電壓窗口來進行電化學反應，從而帶來更多的比電容。

3）較差的電子導電率。贗電容器通常以高電流密度，超快的充放電速率工作，這就要求合適的電子和離子導電率。相比較而言，低電子導電率比低離子導電率對鈦基超級電容器的影響更明顯，可通過與碳或石墨烯復合或與導電性優(yōu)良的材料構建異質結構來提高電子導電率[34]。

4）低能量密度是超級電容器的顯著劣勢。這是由于其依靠能力有限的靜電相互作用進行儲能，這一弊端可以通過使用贗電容性材料得到有效改善，例如TiO2電極。

5 結 論

超級電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、可逆性及穩(wěn)定性好等優(yōu)點成為具有良好發(fā)展前景的儲能器件。鈦基材料由于具有豐富的地球儲量、優(yōu)異的電化學特性，使其在超級電容器領域具有十分廣闊的應用前景。本文綜述了目前鈦基材料在超級電容器的最新研究進展，并提出了對鈦基材料的改進措施及建議，希望為鈦基材料在儲能領域的研究與應用提供可行性參考。

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（編輯：溫澤宇）