張杰，劉壯，2，巨曉潔，2，謝銳，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學化學工程學院，四川成都 610065；2 四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

引言

2004 年石墨烯的報道拉開了二維材料研究的序幕[1]。其中，以二維材料單片構建的具有層狀結構的二維膜，成為各類二維材料應用開發(fā)的重要研究方向[2-3]。目前報道的二維膜主要有氧化石墨烯(GO)膜[4]、過渡族金屬硫化物（如MoS2）膜[5]，過渡金屬碳(氮)化物(MXene)膜[6]、氮化硼(BN)膜[7]、石墨相氮化碳(g-C3N4)膜[8]、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)膜[9]、層狀硅酸鹽膜[10]等。二維膜的傳質通道是二維材料單片層堆疊形成的層間距和片層上的缺陷。利用不同的插層物質(離子、分子或大分子)以實現二維通道尺寸從0.3 nm 到2 nm 以上的范圍的精準調控，而膜厚度可以依靠單片層堆疊層數來控制。二維膜因其可控的結構和特有的物理化學性質，在氣體分離、海水淡化、污水處理等諸多分離領域展現出巨大的應用潛力[3,11-12]。層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)，一種由正電性的板層及層間陰離子構成的二維材料，其通式·mH2O，其正電性的板層由M2+和M3+金屬離子的氫氧化物構成，由于M3+的存在使得板層具有正電性，可通過調變金屬離子種類、比例，實現不同性質、功能的LDH 板層的構建[13-15]。同時LDHs 層間的陰離子可以被其他陰離子交換，不同陰離子插層可以實現LDHs 板層間距的調控以及功能型LDHs 顆粒的構建[15-17]。LDHs 作為一種獨特的具有正電性板層的二維材料，已被廣泛運用于催化[18]、電化學[19]、光學[20]、生物載藥[21]、防火材料[22]、膜分離[9]等領域。

目前，LDHs 在氣體分離、海水淡化等膜分離領域的應用中展現出了優(yōu)異的性能[9]。例如，Liu等[23-24]以原位生長的方法，在氧化鋁基底上原位生長一層LDHs 膜，基于尺寸篩分，該LDHs 膜H2-CH4的分離系數可高達80。Wang 等[25]利用不同氨基酸作為插層陰離子，同樣借助原位生成法制備出了層間距可調的LDHs 膜，考察了LDHs 膜的通量及染料截留性能。結果表明，水分子在層間通道中的傳輸和染料分子的分離性能受通道高度和層間陰離子的物理/化學性質的影響。因此，可以通過嵌入不同性質的小分子來調節(jié)LDHs 膜的分離性能。原位合成法制備的LDHs 顆粒之間存在固有缺陷的問題，導致LDH 膜的分離性能無法完全發(fā)揮。LDH 單片獨特的正電性特征、原子級的厚度和化學組成的可調控性等優(yōu)勢，使得以LDH 單片為基本單元構建高性能分離膜極具研究價值[13,26-28]。例如，Zhu 等[27]報道了利用真空抽濾法制備Co-Al-LDH 和Ni-Al-LDH 單片高度定向分布的LDH 膜。研究了單片尺寸對于膜結構的影響，以及LDH 單片與不同陰離子在甲酰胺中的共組裝行為。結果表明利用大尺寸的單片交錯堆積，小尺寸單片先恢復層狀結構再進行堆疊。LDH 納米片與陰離子或聚合物的共組裝和再堆積，可以實現組成和納米結構可調的LDH 薄膜的設計制備。正電荷的LDH 與陰離子聚丙烯酰胺的共組裝可以使LDH 納米片的表面電荷由正電荷轉變?yōu)樨撾姾?，這種改性過的LDH 單片復合物將進一步拓寬LDHs 的應用范圍。Sun 等[26]利用抽濾的方法制備了Mg-Al-LDH 和Co-Al-LDH 單片堆疊膜。由于LDH 單片具有優(yōu)異的OH-傳導性能，其電導率接近0.1 S/cm，LDH 膜具有優(yōu)異的水平導電性能。不同LDH 單片堆疊膜的導電性能相差不大。該研究為高效的離子交換膜的開發(fā)提供了新策略。He 等[29]利用戊二醛將LDH 板層與季銨化處理的PVA 高分子鏈交聯，利用抽濾法制備了高強度，高電導的陰離子導體膜。膜的高導電性源于LDH 單片的特性，其良好的力學性能則因為LDH 與交聯的聚乙二醇(PVA)分子形成了類似于珍珠母的有機-無機復合結構。線性高分子的嵌入可以穩(wěn)定LDH膜的層間距、調控傳質通道尺寸。然而，LDH 層間嵌入線性高分子的薄膜對小分子有機物的截留特性還有待研究。

本文首先通過水熱法合成了Mg-Al-LDH 片狀顆粒，經過陰離子交換和甲酰胺分子插層的過程后，在機械振蕩下Mg-Al-LDH 片狀顆粒剝離成單片層。利用LDH 單片上的羥基和PVA 高分子上的羥基通過氫鍵相互作用，并最終組裝了不同配比的PVA/LDH 復合物均勻分散在甲酰胺水溶液中。再采用真空抽濾法構建了具有層狀結構的PVA/LDH復合膜。利用SEM、XRD 考察了PVA 與LDH 的配比對于復合膜層狀結構與層間距高度的影響規(guī)律?？疾炝薖VA/LDH 復合膜的純水通量及染料模型分子的截留率。為PVA/LDH 復合膜在印染廢水處理提供了新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

陽極氧化鋁(AAO)膜，直徑為47 mm，孔徑為0.2 μm，Whatman有限公司；Mg/Al氫氧化物(LDH)單片[30]，甲酰胺(分析純)，甲基藍(MB，分析純)，燦爛黃(BY，分析純)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；氯化鈉(NaCl，分析純)，硫酸鈉(Na2SO4，分析純)，六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純)，六水合硫酸 鎂(MgSO4·6H2O，分析純)，甲基橙(MO，分析純)，聚乙烯醇(PVA 1799，分析純)，成都市科隆化學品有限公司，酸性品紅(AF，分析純，Sigma-Aldrich 有限公司)；實驗用去離子水由Millipore TEX-10 純水系統(tǒng)生產，電阻為18.2 MΩ。

1.2 分析測試儀器

電子天平(精度為0.0001 g，FA2004，梅特勒)；落地式離心機(SORVALL LYNX 4000，賽默飛世爾科技公司)；臺式掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom G2 Pro，飛納)；紅外光譜儀(FTIR，IS50，賽默飛世爾科技公司)；紫外光譜儀(UV-2700，島津儀器公司)；X射線衍射儀(XRD，Empyrean，PANalytical 分析儀器公司)；熱重分析儀(TGA，Q500 型，TA 公司)；界面張力儀(DSA25，Kr?ss 公司)；六聯過濾器(JTFA0206，天津津騰玻璃廠)；真空干燥箱(ZK-82BB，上海實驗儀器廠)。

1.3 PVA/LDH 復合膜的制備

以PVA 質量分數為50%的復合膜制備為例。將0.2 mg/ml的LDH單片甲酰胺分散液25 ml加入到100 ml 燒杯中，再加入5 ml 的1 mg/ml 的PVA 水溶液，攪拌均勻后，溶液老化12 h，讓PVA 高分子在LDH 單片上充分吸附。然后加入去離子水稀釋至100 ml，攪拌均勻后將溶液倒入抽濾杯中，以孔徑200 nm，直徑47 mm 的AAO 膜為基底，通過真空抽濾的方式制備得到PVA/LDH 復合膜。之后40℃真空干燥24 h，即可得到PVA/LDH 復合膜。其他不同比例的PVA/LDH 復合膜制備方法一致，不同混合比的復合膜的LDH 單片的用量保持恒定的5 mg，通過調變PVA含量調變復合膜的混合比。

1.4 PVA/LDH 復合膜的表征

1.4.1 PVA/LDH 復合膜的形貌結構表征 將脆斷后的復合膜樣品用導電膠黏貼于樣品臺上，在約6 mA的電流下噴金60 s處理后再用氮氣吹掃噴金后的樣品約30 s。利用掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV的掃描電壓下觀測復合膜的平面和斷面結構，同時利用能量色散X 射線光譜儀(EDX)，觀測PVA/LDH 復合膜的元素組成分布。將復合膜放置在潔凈的硅片上，利用X射線衍射儀(XRD)測量不同混合比例的復合膜的X射線衍射峰，測量角度范圍5°～60°，依據最大衍射峰的位置進一步根據布拉格方程計算LDH膜的層間距，復合膜的理論層間距由式(2)計算得到：

式中，λ是測量所用X 射線波長，nm；d是依據布拉格方程計算間距，?(1 ?=0.1 nm)；θ是最大衍射峰對應的角度，(°)；d膜是膜的層間距，?；dLDH單片是LDH單片的理論厚度，?。

1.4.2 PVA/LDH 復合膜組成分析 利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量PVA/LDH 復合膜的特征官能團，測量范圍500～4000 cm-1。利用熱重分析儀分析不同PVA/LDH 復合膜的實際的PVA/LDH 混合比例。在氮氣氛圍下進行復合膜的熱重分析，終止溫度為1000℃，升溫速率10 K/min。

1.5 PVA/LDH 復合膜的擴散與分離性能研究

1.5.1 PVA/LDH 復合膜純水通量測量 本研究制備了PVA 質量分數分別為5%、15%、25%、50% 的PVA/LDH 復合膜，分別測量不同PVA 含量的LDH復合膜的純水通量。水通量測量采用圖1所示的測量裝置，該裝置由壓濾裝置、電子分析天平，計算機等部分組成。利用高壓氮氣驅動，測量時按圖1 所示順序組裝、密封好測量裝置。測量時所加的氮氣壓力為10 bar（1 bar=0.1 MPa），利用做好密封的燒杯盛接裝置末端流出的水，燒杯放置在天平上，利用計算機軟件實時記錄燒杯質量，每隔一定的時間間隔如30 s記錄一次數據，每次測量時長不低于8 h。復合膜純水通量F由式（3）計算：

圖1 膜通量測量裝置Fig.1 Membrane flux measuring device

式中，F是膜擴散通量，g/(h·m2·bar)；A是膜有效擴散面積，m2；Δm是燒杯的質量變化，g；P是壓力，bar；T是測量時間，h。

1.5.2 PVA/LDH 復合膜的染料截留性能 本實驗選用印染行業(yè)常見的甲基藍、甲基橙、酸性品紅、燦爛黃四種染料作為截留研究對象。截留所用的染料溶液的濃度為10 mg/L，研究PVA/LDH 復合膜染料截留性能。PVA/LDH 復合膜的染料截留測量時所加的氮氣壓力為10 bar，利用密封的燒杯盛接裝置末端流出的溶液，燒杯放置在天平上，利用計算機軟件實時記錄燒杯質量，每隔一定的時間間隔如30 s 記錄一次數據，每次測量時長不低于8 h。染料溶液通量計算方法與純水通量計算方法一致。

染料的截留率利用紫外分光光度計測試結果計算得到。具體操作為：測量截留后的溶液的最大紫外吸收峰強度(本實驗所用的各染料的最大吸收峰為甲基藍596 nm、甲基橙463 nm、酸性品紅545 nm、燦爛黃418 nm)，并與一定濃度的標準染料溶液吸收峰進行對比，計算出截留后溶液中染料濃度，進一步計算膜的染料截留率。染料的截留率R利用式（4）計算：

式中，R是復合膜染料截留率；C、C0分別是燒杯中截留液染料濃度和初始染料濃度，mg/L。

2 實驗結果與討論

2.1 PVA/LDH 復合膜的制備與表征

2.1.1 PVA/LDH 復合膜結構分析 如圖2 所示，不同混合比例的PVA/LDH 復合膜都具有層狀的斷面結構，這種結構是由于大厚徑比的LDH 單片在壓力作用下層層堆積而形成的[31]。從SEM 圖中可以看出，脆斷后的層狀斷面不平整，而不同比例的復合膜的厚度相差不大。結果表明當LDH 用量固定，調變PVA 高分子含量對于膜厚影響較小，其厚度大約為3 μm。為進一步研究復合膜的結構，利用X 射線衍射儀測量了不同復合膜的衍射峰，進而依據布拉格方程計算復合膜的理論層間距。

圖2 不同PVA質量分數PVA/LDH復合膜斷面掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of cross-sections of composite membranes with different PVA mass fraction

如圖3所示，隨著PVA含量的增加，復合膜的層間距呈現先減小后增加的趨勢，在PVA 質量分數為15%時，復合膜層間距最小約為6.8 ?。其原因是由于PVA 與LDH 之間存在強的氫鍵相互作用，隨著PVA 含量的增加復合膜層間距表現出降低的趨勢，但是當PVA 含量過高時，相鄰單片之間的空間內高分子含量過大，從而導致復合膜的層間距變大。

圖3 不同PVA質量分數PVA/LDH復合膜的X射線衍射譜圖(a)和復合膜層間距(b)Fig.3 XRD patterns(a)and interlamellar spacing(b)of PVA/LDH composite membranes with different PVA mass fraction

2.1.2 PVA/LDH 復合膜組成分析 對不同比例PVA/LDH復合膜進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試，結果如圖4 所示。不同比例的PVA/LDH 復合膜在2940 和1094 cm-1處存在PVA 分子鏈內部的C—H、C—O 的伸縮振動峰[29]，而純LDH 膜則沒有出現相應的特征峰，紅外數據分析表明PVA 高分子成功混入復合膜內。而隨著PVA含量的增加，在2940和1094 cm-1處的特征峰相應也會增加。為了確定復合膜層間PVA 高分子的含量，利用熱重分析儀對不同PVA 含量的復合膜進行了分析，結果如圖5(a)所示。復合膜的實際PVA 質量分數由式(5)計算，將其計算結果作為縱坐標，而實驗投料中的PVA 質量分數以理論值作為橫坐標，其結果如圖5(b)所示，PVA/LDH 復合膜中的PVA 的理論含量與熱重計算含量滿足直線關系，且斜率為1。結果表明PVA 基本都吸附LDH 單片表面，且在復合膜制備過程中幾乎不損失。

圖4 不同PVA質量分數PVA/LDH復合膜紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of PVA/LDH composite membranes with different PVA mass fraction

圖5 不同PVA質量分數PVA/LDH復合膜的熱重分析曲線(a)和復合膜實際混合比(b)Fig.5 Thermogravimetric analysis(a)and real PVA mass fraction(b)of PVA/LDH composite membrane with different PVA mass fraction

式中，wPVA是復合膜的PVA 質量分數，%；W復合膜是復合膜熱重質量損失，%；W純LDH是純LDH 膜熱重質量損失，%；WPVA是純PVA熱重質量損失，%。

為考察PVA 在復合膜內分布的均勻性，選用PVA 質量分數最高的PVA/LDH 復合膜考察了EDX能譜圖。由圖6 可知，Mg、Al、C 元素能譜圖沒有出現集中的亮斑，元素亮點均勻分布在復合膜表面。實驗結果表明PVA 高分子是均勻分布在LDH 膜表面的，沒有出現團聚的現象。

圖6 PVA質量分數50%復合膜元素能譜圖Fig.6 EDX mapping of composite membrane with PVA mass fraction 50%

2.2 不同PVA含量復合膜的純水通量

如圖7 所示，PVA/LDH 復合膜的純水通量隨著PVA 混入量的增大呈現出先增大再減小的趨勢。當PVA 的添加量為25%時，復合膜的純水通量達到最大值，約為300 g/(h·m2·bar)。不同混合比的PVA/LDH 復合膜純水通量的差異其可能的原因是，對于PVA 含量為50%的復合膜，由于層間高分子含量高，在有限的二維通道內部高分子鏈含量多，水分子在分子鏈之間的運輸阻力大，因此其傳質通量低。隨著層間的PVA 鏈的含量減小，純水通量都比PVA 含量為25%的復合膜的通量小。可能因為高分子還作為支柱，在壓力的作用下，高分子的存在可以維持二維通道的高度，起到“支撐”作用，隨著高分子的減少，支柱支撐能力減弱，層間間距在壓力的作用下有所減小。因此隨著PVA 含量由25%降低至5%，高分子含量降低，支撐能力減弱，復合膜的純水通量呈現降低的趨勢。本實驗結果表明，當PVA 含量為25%時復合膜具備最佳的純水通量，后續(xù)的截留實驗均利用此最佳比例的復合膜進行實驗測試。

圖7 不同PVA質量分數PVA/LDH復合膜純水通量Fig.7 Water flux of PVA/LDH composite membrane with different PVA mass fraction

2.3 PVA質量分數25%復合膜的染料截留性能

選擇純水通量最大的PVA 質量分數25%的PVA/LDH 復合膜，進一步研究其對于不同分子量染料的截流性能。所選的染料為印染行業(yè)常見的甲基橙(MO，327.33)、酸性品紅(AF，585.54)、燦爛黃(BY，624.55)、甲基藍(MB，799.8)。復合膜的染料截留性能如圖8(a)所示。復合膜對實驗所用的染料均展現出了高效的截留性能，各染料截留率可高達97%及以上。由圖8(a)可知染料通量較之于純水通量有所降低，其原因是染料分子在膜表面堵塞導致復合膜的通量降低。復合膜運行12 h 后，再浸泡清洗1 h，對于小分子的甲基橙仍然具有97%以上的截留性能，而循環(huán)5 次后通量有所降低[圖8(b)]。復合膜對陰離子的吸附結果表明復合膜對陰離子染料的吸附量較少，復合膜對于燦爛黃吸附較多[圖8(c)]。這是由于燦爛黃分子含有羥基可與復合膜產生氫鍵作用，復合膜染料截留性能是以膜的尺寸截留為主導。與其他已經報道的膜的染料截留性能對比，本文構建的PVA/LDH 復合膜具有高效的小分子染料截留性能[圖8(d)][32-37]。

為進一步闡明復合膜的染料截留機理，首先計算了不同染料分子的三維尺寸，利用Multiwfn 計算[38]結果如圖9 所示，所選擇的四種染料中甲基橙、燦爛黃屬于陰離子染料，酸性品紅、甲基藍屬于陽離子染料。由圖9 可知甲基橙與燦爛黃分子屬于“長條形”分子，酸性品紅與甲基藍兩種染料的分子構型相似，類似于立體的“三芒星”結構。圖9 所示的實驗結果表明LDH 復合膜對于實驗所選的4 種染料均具有高效的截留性能。由圖3 的XRD 分析數據可知，由布拉格方程計算出的25%PVA 的復合膜其理論層間距約為0.7 nm。對于甲基橙、燦爛黃其長條狀的分子，其分子由于大的縱橫比，在壓力推動下跨膜擴散時，分子難以保持豎直，分子呈現出圖9 所示的平躺的狀態(tài)，導致分子難以進入膜內通道，同時復合膜的二維通道曲折，長條狀的分子難以實現相鄰通道間的跨通道擴散，因此復合膜對甲基橙、燦爛黃的截留效率高。另外對于酸性品紅、甲基藍分子的三維尺寸均大于復合膜的層間距，因此由于分子尺寸的限制，兩種染料均被有效截留。同時由圖8 可知，復合膜對于甲基藍、酸性品紅的截留率略高于甲基橙、燦爛黃。因此，對于大分子的染料分子，尺寸是影響分子擴散的主導因素，靜電排斥、分子與膜在之間的相互作用等是次要因素。

圖8 PVA質量分數25%復合膜染料截留性能Fig.8 Intercepting performance of different dyes of 25%PVA/LDH composite membrane

圖9 不同染料分子三維尺寸Fig.9 Three dimensional dimensions of different dye molecules

3 結論

本文通過簡單的真空抽濾法成功制備了PVA/LDH 復合膜，復合膜具有層層堆疊的層狀結構，在LDH 單片用量保持恒定的條件下調變PVA 混合量，不同比例的LDH 膜的層層堆疊結構沒有改變。由于氫鍵的作用PVA 的混入導致復合膜的層間距縮小，隨著PVA 混入量增加層間距呈現出先減小后增大的趨勢，拐點出現在PVA 質量分數為15%時，其原因是PVA 含量過高時復合膜層間高分子密度過大，撐開了層間。由于PVA 高分子與LDH單片間的強氫鍵相互作用，抽濾過程中損失量少，不同比例的復合膜的實際混合比與理論混合比相差不大。不同的比例復合膜以PVA 質量分數為25%的復合膜的純水通量最大。PVA 質量分數為25%的復合膜對分子量在300～800 范圍的甲基橙(327.33)、酸性品紅(585.54)、燦爛黃(624.55)、甲基藍(799.8)染料分子具有優(yōu)異的截留性能，染料截留率均超過97%，復合膜展現出了優(yōu)越的染料截留性能。研究結果為該復合膜在印染廢水處理領域應用奠定了基礎。