生活垃圾中氯的賦存形態(tài)及熱轉(zhuǎn)化規(guī)律探究

劉怡靜，章驊，邵立明，何品晶

（1 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2 上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092）

引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和快速城市化，全球城市生活垃圾的產(chǎn)生量持續(xù)增長(zhǎng)。生活垃圾焚燒因其具有較好的減量化[1](80%～90%)和能源再利用的優(yōu)點(diǎn)而得到了迅速發(fā)展，成為生活垃圾主要處理方式之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量為24206.2萬噸，其中焚燒處理量為12174.2萬噸，占總處理量的50.7%(2008 年只有15.4%)；焚燒廠的數(shù)量也 由2008年的74 座增至2019年的389 座[2]。部 分發(fā)達(dá)國(guó)家生活垃圾處理方式也主要以焚燒為主，其中，日本生活垃圾焚燒處理量占比高達(dá)74%[3]。隨著生活垃圾焚燒處理的廣泛應(yīng)用，對(duì)其衍生污染產(chǎn)生和控制的研究也越來越多。在焚燒過程中，生活垃圾中的氯進(jìn)入煙氣，會(huì)導(dǎo)致鍋爐、煙氣管道等易腐蝕和結(jié)垢[4]，降低蒸汽參數(shù)使發(fā)電效率低[5]；會(huì)促進(jìn)重金屬的揮發(fā)[6]和二噁英類物質(zhì)的生成[7]，形成的有害物質(zhì)最終轉(zhuǎn)移至飛灰中，使飛灰含有難處置的含氯化合物和重金屬[8-9]。除此之外，生活垃圾中的含氯物質(zhì)在衛(wèi)生填埋處置[10-11]和生物處理[12]過程中也會(huì)產(chǎn)生危害，例如，含氯物質(zhì)溶出會(huì)導(dǎo)致滲濾液中含鹽量較高[13]，使其處理難度和成本增大；生物處理產(chǎn)物無機(jī)氯鹽含量高會(huì)影響其后續(xù)利用和處置。

對(duì)生活垃圾中氯含量和形態(tài)的研究不多，已有文獻(xiàn)報(bào)道的生活垃圾各組分的氯含量范圍見表1。目前固體物質(zhì)中氯的測(cè)試方法主要有4類。燃燒法是常用的測(cè)試方法，有氧彈法、氧瓶法、管式爐法和艾氏卡法(馬弗爐法)等。其中，氧彈法[5,19]是固體回收燃料(SRF)氯含量測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法(EN 15048:2011)。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9872—1998)采用氧瓶法測(cè)定橡膠和橡膠制品中溴和氯含量，其測(cè)試原理同氧彈法相似。但是氧瓶法操作具有一定的危險(xiǎn)性，必須在安全罩中進(jìn)行。相對(duì)而言，氧彈瓶具有更好的密封性，燃燒過程中產(chǎn)生的氣態(tài)氯化物可以充分被吸收液吸收；殘留在固相中的無機(jī)氯也可以通過搖晃氧彈瓶和超聲的方式，使其溶解于吸收液中。因此氧彈法測(cè)試得到的氯含量近似包含了樣品中的所有氯，可認(rèn)為是總氯含量。管式爐法[7]也是燃燒法的一種，樣品在高溫下反應(yīng)，含氯化合物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氯化物被吸收液吸收，殘留在固相殘?jiān)械穆葹椴豢蓳]發(fā)態(tài)氯或者不可燃態(tài)氯。艾氏卡法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558—2014 煤中氯含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是艾氏卡法有一定的局限性，燃燒過程中產(chǎn)生的揮發(fā)態(tài)氯如果未能與艾氏卡試劑反應(yīng)，測(cè)試結(jié)果就會(huì)低估樣品的總氯含量[20]。

表1 生活垃圾組分的氯含量［14-18］Table 1 Chlorine contents in the municipal solid waste components［14-18］

高溫燃燒水解法(GB/T 3558—2014)是試樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，試樣中的氯全部轉(zhuǎn)化成氯化物并溶于水中，用電位滴定法或微庫侖法測(cè)定溶液中的氯濃度。浸提法有水洗法和消解法，Ma 等[5]采用水洗法測(cè)定無機(jī)氯，通過水洗過濾，使生活垃圾中可溶性的無機(jī)氯鹽分離出來，以此來區(qū)分無機(jī)氯和有機(jī)氯，但是水洗法可能會(huì)存在無法使無機(jī)氯完全分離出來的問題[21-23]；消解法可用來測(cè)定樣品的總氯含量。光譜法[24]常用的有X 射線熒光光譜法(XRF)，可以快速非破壞式測(cè)量元素含量，是地質(zhì)樣品常規(guī)分析方法之一，但是，光譜法的缺點(diǎn)是對(duì)樣品均勻性要求非常高，加大了制樣的難度和時(shí)長(zhǎng)，且光譜半定量分析的準(zhǔn)確度不夠高。

生活垃圾中的氯化物分為無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物。在熱處理過程中無機(jī)氯化物會(huì)轉(zhuǎn)化成HCl，還有部分NaCl等會(huì)直接揮發(fā)至氣相中[25]；有機(jī)氯化物會(huì)通過熱分解和解聚反應(yīng)生成HCl[26]，這些氣態(tài)含氯物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一系列的危害。本文采用氧彈法、浸提-氧彈法和管式爐-氧彈法分別測(cè)試生活垃圾各組分中的總氯、無機(jī)/有機(jī)氯以及揮發(fā)態(tài)/固定態(tài)氯，以探明生活垃圾中的氯賦存形態(tài)及其熱轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而為生活垃圾處理處置實(shí)際工程應(yīng)用中的氯污染控制(如煙氣處理工藝及氯腐蝕控制)提供參考依據(jù)和解決思路。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

上海市自2019 年7 月1 日起實(shí)施垃圾四分類(干垃圾、濕垃圾、可回收物、有害垃圾)收集。本實(shí)驗(yàn)所用生活垃圾樣品取自上海市兩個(gè)生活垃圾中轉(zhuǎn)站(簡(jiǎn)稱H和X)的干垃圾和濕垃圾。根據(jù)《生活垃圾分類標(biāo)志》(GB/T 19095—2019)，廚余垃圾包括家庭廚余垃圾、餐廚垃圾和其他廚余垃圾，濕垃圾即為廚余垃圾。H生活垃圾中轉(zhuǎn)站的濕垃圾是居民區(qū)產(chǎn)生的家庭廚余垃圾(H-廚余-1)，X 生活垃圾中轉(zhuǎn)站的濕垃圾有居民區(qū)產(chǎn)生的家庭廚余垃圾(X-廚余-1)和商業(yè)型餐飲類店鋪產(chǎn)生的餐廚垃圾(X-廚余-2)。廚余-1 和廚余-2 取樣量均為50 kg 左右，用破壁機(jī)(JYL-Y 3，九陽，中國(guó))粗破碎后烘干再用破碎儀(ZM 200和MM 400，Retsch，德國(guó))細(xì)破碎。

干垃圾取樣量為200 kg 左右，先將其中較大粒徑的垃圾人工破碎至100～200 mm，而后將所有干垃圾充分混勻，按照四分法縮分至20 kg 左右，通過人工分撿將其分成廚余(命名為廚余-3)、橡塑、紙類、織物和其他垃圾。干垃圾各組分分別烘干，人工粗破碎至50 mm 以下，而后用破碎儀(同上)細(xì)破碎，得到粒徑小于1 mm的試樣。

1.2 生活垃圾組分和元素組成分析

生活垃圾各組分(粗破碎濕垃圾、干垃圾分揀后的各組分)在(105±5)℃烘箱中全部烘干至恒重，記錄烘干前后樣品的質(zhì)量，計(jì)算獲得含水率。稱取2～3 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)烘干并細(xì)破碎后的生活垃圾各組分試樣于30 ml 陶瓷坩堝中，置于馬弗爐中加熱至600 ℃灼燒2 h，冷卻后稱量灼燒前后試樣質(zhì)量，計(jì)算獲得各組分的可燃分和灰分含量。稱取5 mg(稱準(zhǔn)至0.0001 mg)烘干并細(xì)破碎后的生活垃圾試樣于錫舟中，用有機(jī)元素分析儀(Vario EL Ⅲ，Elementar，德國(guó))測(cè)試C、H、N、S元素含量，用氧彈法測(cè)定Cl元素含量，O 元素含量由差減法獲得(O=100%-灰分-C-HN-S-Cl，干基)。所有測(cè)試均3平行。

1.3 生活垃圾氯含量和形態(tài)測(cè)試方法

1.3.1 氧彈法 采用氧彈法測(cè)定總氯含量，參考標(biāo)準(zhǔn)EN 15048:2011 進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)氣體吸收等進(jìn)行優(yōu)化。稱取0.5 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)細(xì)破碎試樣置于氧彈坩堝中，在氧彈瓶中加入20 ml 吸收液(2.52 g/L Na2CO3+2.54 g/L NaHCO3)，充入3 MPa氧氣，放入氧彈量熱儀(MTZW-A 4，上海密通機(jī)電，中國(guó))中，點(diǎn)燃試樣。待燃燒結(jié)束后，取出氧彈瓶輕輕搖晃后置于超聲儀中超聲30 min，使生成的氣態(tài)氯化物和殘?jiān)械穆塞}被吸收液充分吸收。氧彈瓶排氣口連接裝有10 ml吸收液的U形吸收瓶，緩慢釋放高壓氣體使氧彈瓶中的氣體通過吸收液后排出。將吸收瓶和氧彈瓶中的吸收液混合，抽濾后濾液定容至250 ml，過0.22 μm 濾膜后用離子色譜儀(ICS-600，Thermo，美國(guó))測(cè)定濾液中的氯濃度，計(jì)算試樣中的氯含量。

1.3.2 浸提-氧彈法 采用熱酸浸出的方法分離無機(jī)氯和有機(jī)氯。稱取1.0 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)細(xì)破碎試樣于消解管中，加入20 ml 5%(體積)硝酸溶液，將消解管置于消解儀(Auto Digiblock S 30，北京萊伯泰科，中國(guó))上，升溫至150 ℃維持30 min。用去離子水多次沖洗消解管中的樣品，將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，抽濾分離其中的固體殘?jiān)瑸V液定容至250 ml。濾液中含有較高濃度的有機(jī)物難以去除，因此用電位滴定儀(907 Titrando，Metrohm，瑞士；Ag電極)測(cè)定濾液中的氯濃度，計(jì)算獲得試樣中的無機(jī)氯含量。固體殘?jiān)D(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，于105 ℃下烘干至恒重，烘干后的試樣用氧彈法測(cè)定氯含量，作為樣品中的有機(jī)氯含量。

1.3.3 管式爐-氧彈法 采用管式爐法，在空氣氣氛下模擬焚燒實(shí)驗(yàn)，氮?dú)鈿夥障履M熱解實(shí)驗(yàn)。稱取2.0 g(稱準(zhǔn)至0.0001 g)細(xì)破碎試樣于石英舟中，置于石英管前端后密閉石英管，以1 L/min的流速通入空氣或氮?dú)?，待管式爐加熱至850 ℃時(shí)將石英舟推入管式爐中心溫度區(qū)域停留20 min，石英管尾端接有3 個(gè)串聯(lián)的裝有100 ml 吸收液(2.52 g/L Na2CO3+2.54 g/L NaHCO3)的吸收瓶。待反應(yīng)結(jié)束后將吸收液和石英管沖洗液轉(zhuǎn)移至燒杯中，抽濾后濾液定容至1 L，過0.22 μm 濾膜后用離子色譜儀(ICS-600，Thermo，美國(guó))測(cè)定濾液中的氯濃度，計(jì)算獲得試樣中揮發(fā)態(tài)氯含量。固體殘?jiān)Q重后用氧彈法測(cè)定氯含量，即為試樣中固定態(tài)氯含量。將總氯含量減去揮發(fā)態(tài)和固定態(tài)氯含量，獲得其他態(tài)氯含量。

以上氯含量和形態(tài)測(cè)試均3平行。

2 結(jié)果與討論

2.1 生活垃圾組分和元素組成

生活垃圾各組分的含水率、可燃分、灰分及元素組成見表2，不同組分的理化性質(zhì)有較大差異。各組分的含水率為4.3%～79.4%，廚余類組分含水率最高，達(dá)66.6%～79.4%。H 中轉(zhuǎn)站中橡塑類、紙類組分的含水率較文獻(xiàn)中[14-18]的值高，與廚余類組分沾污有關(guān)：廚余-3 質(zhì)量占干垃圾總量(濕基)的54.0%，紙類極易吸水使含水率升高，而橡塑類組分主要是廚余的包裝物。其他垃圾含水率低，灰分含量高，主要以陶瓷玻璃灰土為主。除了其他垃圾，其余組分具有較高的可燃分含量(67.2%～98.93%)。

表2 生活垃圾工業(yè)分析和元素組成Table 2 Proximate analysis and elemental analysis results of municipal solid waste

對(duì)比不同組分的元素含量，可以看出H-橡塑、H-織物的C 和H 元素含量分別較X-橡塑、X-織物低13.5%、21.0%和2.4%、7.8%，兩中轉(zhuǎn)站其余組分的C、H元素含量差異相對(duì)較小。廚余類組分的N含量為2.6%～4.1%，其余組分的N 含量均在1%以下，各組分的S含量也較低(小于0.55%)。各組分O含量有較大差異，廚余類和紙類組分的O 含量明顯高于橡塑類組分和其他垃圾，織物類組分的O 含量在不同中轉(zhuǎn)站表現(xiàn)出了差異性，X-織物的O 含量低于文獻(xiàn)中[14-18]的值，與采樣中有較多聚酯類織物有關(guān)，其余組分的C、H、O、N、S元素含量均在文獻(xiàn)值范圍內(nèi)。

2.2 生活垃圾氯的賦存形態(tài)及其含量

2.2.1 生活垃圾的總氯含量 2個(gè)中轉(zhuǎn)站13個(gè)生活垃圾組分的總氯含量(無特殊說明外，以下均為干基氯含量)見圖1。生活垃圾各組分的氯含量在0.15%～1.94%，其中，H 中轉(zhuǎn)站廚余-3 氯含量最高，平均值為1.94%。H 中轉(zhuǎn)站生活垃圾各組分的氯含量均相應(yīng)較X 中轉(zhuǎn)站的高。生活垃圾各組分中，廚余類氯含量均較高，其次是橡塑和紙類，兩中轉(zhuǎn)站橡塑和紙類組分的氯含量分別為1.06%和0.35%(H中轉(zhuǎn)站)、0.79%和0.21%(X 中轉(zhuǎn)站)，織物和其他垃圾中的氯含量較少(0.15%～0.28%)。X中轉(zhuǎn)站廚余-2的氯含量高于廚余-1 和廚余-3，結(jié)合2.2.2 節(jié)中廚余-2 較高的無機(jī)氯含量，說明餐飲行業(yè)較家庭日常飲食具有更高含鹽量的特點(diǎn)。與文獻(xiàn)中[14-18]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)得到的橡塑類組分氯含量低于或處于文獻(xiàn)范圍值(0.83%～2.83%)的較低水平，與干垃圾中PVC材質(zhì)塑料較少有關(guān)。

圖1 中轉(zhuǎn)站各生活垃圾組分的總氯含量Fig.1 Total contents of chlorine in the municipal solid waste components from transfer stations

由干垃圾各組分氯的比重(圖2)可以得出，生活垃圾中的氯主要來源于廚余和橡塑類垃圾。H中轉(zhuǎn)站廚余-3 中氯占干垃圾總氯的59.7%，其次是橡塑，占比26.9%；而X 中轉(zhuǎn)站橡塑類組分氯占比達(dá)48%，廚余-3 占比僅為16.6%，這是由于X 中轉(zhuǎn)站橡塑(35.5%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(濕基)高、廚余-3(13.7%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(濕基)低造成的。X 和H 中轉(zhuǎn)站的取樣時(shí)間分別為2019年12月、2019年10月，X中轉(zhuǎn)站干垃圾中廚余類組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，可能與垃圾分類水平或季節(jié)影響有關(guān)，導(dǎo)致各組分氯的比重有顯著差異。

圖2 中轉(zhuǎn)站干垃圾各組分氯的比重Fig.2 Contributions of components to the chlorine in the mixed municipal solid waste from transfer stations

2.2.2 生活垃圾的無機(jī)/有機(jī)氯含量 生活垃圾中的含氯物質(zhì)可分為無機(jī)和有機(jī)含氯化合物。從圖3可以看出，廚余類組分中的無機(jī)氯占總氯的比例高達(dá)90%以上，H 中轉(zhuǎn)站廚余-1和廚余-3的無機(jī)氯含量分別為12.74 和16.19 mg/g；X 中轉(zhuǎn)站廚余-1、廚余-2 和廚余-3 無機(jī)氯含量分別為8.41、10.15 和8.59 mg/g。橡塑類組分有機(jī)氯占比分別為45%(H 中轉(zhuǎn)站：4.57 mg/g)和57%(X 中轉(zhuǎn)站：2.08 mg/g)；橡塑和紙類組分的無機(jī)氯含量較高與廚余類組分沾污有關(guān)。X 中轉(zhuǎn)站織物類組分的有機(jī)氯含量較高，可能是由于織物中添加了含氯有機(jī)物(如阻燃劑[27]、抗菌劑[28])。無機(jī)氯和有機(jī)氯含量的加和平均值占總氯含量的87.22%～114.30%。

圖3 生活垃圾各組分的無機(jī)氯/有機(jī)氯含量Fig.3 Contents of inorganic and organic chlorine in the municipal solid waste components

生活垃圾中的無機(jī)氯主要賦存在廚余和紙類組分中，有機(jī)氯主要來自橡塑類組分。有研究者[29]認(rèn)為塑料垃圾是生活垃圾中氯的主要來源，因?yàn)槠渲械木勐纫蚁?PVC)有較高的氯含量，PVC塑料垃圾中的氯含量高達(dá)6%[5]。我國(guó)是PVC 生產(chǎn)和消耗大國(guó)，占全球總生產(chǎn)能力的50%，PVC塑料的消耗量更是高達(dá)3850萬噸/年[30]。根據(jù)氯含量，可把塑料垃圾分成不同的等級(jí)，采用不同的方式處理，氯含量≤0.5%的塑料垃圾為低氯塑料，建議進(jìn)入垃圾焚燒發(fā)電廠處理，高氯塑料則建議采用填埋處置[31]，或低比例摻燒以降低入爐垃圾氯的含量。

2.2.3 生活垃圾的揮發(fā)態(tài)/固定態(tài)氯含量 根據(jù)生活垃圾中氯在熱處理過程中的轉(zhuǎn)化，可分為揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，也稱可燃氯和不可燃氯[17]。由圖4可以看出，H 中轉(zhuǎn)站兩種氣氛下、X 中轉(zhuǎn)站氮?dú)鈿夥障聫N余類組分固定態(tài)氯含量均高于揮發(fā)態(tài)氯含量，這與組分中的氯主要為無機(jī)氯鹽、在熱處理過程中未完全揮發(fā)有關(guān)；而X 中轉(zhuǎn)站空氣氣氛下的廚余類組分相反，說明有其他因素，如含水率、SiO2和其他氧化物的含量[32]，影響了氯的轉(zhuǎn)化。橡塑類組分在不同氣氛下?lián)]發(fā)態(tài)氯含量均較固定態(tài)氯含量高，其中，H中轉(zhuǎn)站橡塑類組分揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯含量在空氣氣氛下分別為6.96 mg/g、2.22 mg/g；氮?dú)鈿夥障路謩e為6.41 mg/g、1.90 mg/g?？椢镱惡图堫惤M分可燃分含量高(98.0%～98.9%、88.3%～89.5%)，所含的氯主要為揮發(fā)態(tài)氯。其他垃圾的固相殘?jiān)a(chǎn)率高達(dá)76%以上，揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯含量均較低。兩種氣氛下所有生活垃圾組分的揮發(fā)態(tài)和固定態(tài)氯含量平均值加和均小于總氯的平均值，在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)石英管尾部有殘存的黑色油狀物質(zhì)[7]，說明在熱處理過程中產(chǎn)生的易揮發(fā)含氯物質(zhì)部分冷凝[33]或溶解于熱解油[34-35]未被吸收液吸收，而無法被離子色譜檢測(cè)到。將這部分氯作為其他態(tài)氯，含量可用差減法獲得。

圖4 生活垃圾各組分在空氣和氮?dú)鈿夥障聯(lián)]發(fā)態(tài)氯/固定態(tài)氯含量Fig.4 Contents of volatile and non-volatile chlorine in the municipal solid waste components in air and N2 atmosphere

2.3 生活垃圾不同氯形態(tài)間的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律

根據(jù)生活垃圾不同氯形態(tài)及其含量，可進(jìn)一步探究在熱處理過程中氯的轉(zhuǎn)化規(guī)律。與無機(jī)氯化鹽(NaCl：787 kJ/mol，KCl：717 kJ/mol)相比，有機(jī)氯化合物具有較低的結(jié)合能(PVC：397 kJ/mol)，所含氯更易轉(zhuǎn)化揮發(fā)進(jìn)入氣相。在焚燒過程中，PVC 發(fā)生熱分解和解聚反應(yīng)，在200～360 ℃開始釋放HCl，到550 ℃左右HCl 釋放完全[26]。PVC、NaCl 燃燒時(shí)，氣相產(chǎn)物中分別檢測(cè)到HCl 和Cl2、NaCl 和HCl[36]。NaCl、KCl等在高溫下會(huì)直接揮發(fā)至氣相中[25]，或轉(zhuǎn)化為HCl。

從圖5?；鶊D可以較清晰地看出不同生活垃圾組分在熱處理過程中氯的分布?？諝夂偷?dú)鈿夥障赂鹘M分的氯分布略有差異，但整體規(guī)律相似。廚余類組分中的氯大部分轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯，其次是揮發(fā)態(tài)氯，還有小部分以其他態(tài)氯存在；而橡塑和紙類組分中的氯大部分轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯。在空氣氣氛下，H 中轉(zhuǎn)站廚余類組分的固定態(tài)氯含量占比大于55%，揮發(fā)態(tài)氯含量占36%左右，而X 中轉(zhuǎn)站廚余類組分的固定態(tài)氯含量低于揮發(fā)態(tài)氯含量，與其他因素影響了氯的轉(zhuǎn)化有關(guān)，橡塑和紙類組分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別占65%左右和59%～71%；氮?dú)鈿夥障?，廚余類組分的固定態(tài)氯含量為38%～69%，橡塑和紙類組分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別占42%～60%和56%～71%。熱處理過程中氯的分布與很多因素有關(guān)，取決于其形態(tài)、含量、操作條件(如：溫度、壓力和反應(yīng)氣氛)和催化劑/吸收劑的使用等[34,37]。

圖5 熱處理過程中生活垃圾各組分不同氯形態(tài)的遷移?；鶊DFig.5 Sankey diagram of migration of different chlorine forms in the municipal solid waste components during thermal treatment

不同氣氛下有機(jī)氯與揮發(fā)態(tài)氯含量、無機(jī)氯與固定態(tài)氯含量關(guān)系見圖6?？梢钥闯?，X-橡塑、X-紙張、織物類組分、其他垃圾在空氣和氮?dú)鈿夥障滦纬傻膿]發(fā)態(tài)氯和有機(jī)氯含量相似；而其余組分在空氣和氮?dú)鈿夥障滦纬傻膿]發(fā)態(tài)氯含量均顯著高于其有機(jī)氯含量(p＜0.01)，固定態(tài)氯含量均低于其無機(jī)氯含量，且在空氣氣氛下?lián)]發(fā)態(tài)氯含量高于氮?dú)鈿夥障碌膿]發(fā)態(tài)氯含量，這說明除了有機(jī)氯充分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)氯外，還有較多的無機(jī)氯也轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)氯[36]，并且在有氧條件下，氯更容易揮發(fā)至氣相中。X-橡塑在氮?dú)鈿夥障聯(lián)]發(fā)態(tài)氯與有機(jī)氯含量接近，但固定態(tài)氯含量顯著低于無機(jī)氯含量，說明部分含氯物質(zhì)[34]進(jìn)入熱解油中，未被吸收液吸收。在氮?dú)鈿夥障聼o機(jī)氯與固定態(tài)氯呈現(xiàn)較好的線性正相關(guān)關(guān)系。

圖6 不同氣氛下生活垃圾各組分有機(jī)氯與揮發(fā)態(tài)氯含量、無機(jī)氯與固定態(tài)氯含量的關(guān)系Fig.6 Relationship of organic chlorine and volatile chlorine content,inorganic chlorine and non-volatile chlorine content in municipal solid waste components in air and N2 atmospheres

對(duì)兩個(gè)中轉(zhuǎn)站13 個(gè)不同組分生活垃圾樣品的不同氯形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性(Pearson)分析(表3)，可以看出總氯和無機(jī)氯之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(顯著性水平為0.01)，相關(guān)性系數(shù)＞0.9?？偮群蜔o機(jī)氯在空氣氣氛下與揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯、在氮?dú)鈿夥障屡c固定態(tài)氯和其他態(tài)氯之間都呈現(xiàn)出了顯著的正相關(guān)(顯著性水平為0.01)，其中與氮?dú)鈿夥障鹿潭☉B(tài)氯的相關(guān)性系數(shù)均＞0.9(顯著性水平為0.01)。三種轉(zhuǎn)化態(tài)氯中，有機(jī)氯和揮發(fā)態(tài)氯的相關(guān)性系數(shù)最高，但是未達(dá)到統(tǒng)計(jì)顯著性；無機(jī)氯與其他態(tài)氯A 和揮發(fā)態(tài)氯N 呈現(xiàn)相關(guān)性(顯著性水平為0.05)。相關(guān)性分析結(jié)果表明，在不同氣氛下氯的分布不同，在空氣氣氛下無機(jī)氯更易遷移轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，氮?dú)鈿夥障聼o機(jī)氯更易遷移轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯和其他態(tài)氯；有機(jī)氯更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯。這是因?yàn)橛袡C(jī)氯化物具有較低的結(jié)合能并且會(huì)通過熱分解和解聚反應(yīng)生成HCl，所以有機(jī)氯更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯；無機(jī)氯化物中的NaCl、KCl等在燃燒過程中會(huì)直接揮發(fā)至氣相中，反應(yīng)活性較低的無機(jī)氯化物仍保留在固相中，而氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)緩慢，更多的無機(jī)氯化物保留在了固相中，還有一部分氯以其他態(tài)氯的形式存在，所以無機(jī)氯在空氣氣氛下更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，氮?dú)鈿夥障赂走w移轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯和其他態(tài)氯。

表3 生活垃圾不同氯形態(tài)間的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of different chlorine forms in municipal solid waste

對(duì)兩個(gè)中轉(zhuǎn)站13 個(gè)不同組分生活垃圾樣品的不同氯形態(tài)進(jìn)行主成分(PCA)分析，提取出兩個(gè)主成分PC1、PC2，貢獻(xiàn)率分別為65.70%、25.00%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為90.70%。從主成分荷載表(表4)和荷載圖(圖7)中可以看出PC1 主要由無機(jī)氯和總氯貢獻(xiàn)，而PC2主要由有機(jī)氯貢獻(xiàn)，固定態(tài)氯受PC1影響，而揮發(fā)態(tài)氯同時(shí)受PC1 和PC2 影響，這與相關(guān)性分析結(jié)果一致?；诖藢?duì)生活垃圾樣品得分作圖進(jìn)行分析(圖8)，可以看出不同類型組分間呈現(xiàn)出了差異性，而同類型組分表現(xiàn)出一致性。廚余類組分均分布在PC1 右側(cè)方向，與其余組分在PC1 相關(guān)指標(biāo)上存在差異，主要為無機(jī)氯、總氯和固定態(tài)氯。橡塑類組分與其余組分在PC2 方向存在差異，其差異性主要源于有機(jī)氯和揮發(fā)態(tài)氯。通過PCA 分析，可以更清晰地看出不同樣品間的差異性及不同氯形態(tài)間的相關(guān)關(guān)系。有研究者[38]發(fā)現(xiàn)焚燒過程中，HCl有72%～80%來自有機(jī)氯(PVC)，只有20%～28%來自無機(jī)氯(NaCl)，而本實(shí)驗(yàn)干垃圾中PVC 材質(zhì)塑料不多，廚余類組分中的氯含量顯著高于橡塑類組分，因此揮發(fā)態(tài)氯A與無機(jī)氯的相關(guān)性強(qiáng)于有機(jī)氯。

圖7 主成分荷載圖Fig.7 Principal component loadings

圖8 主成分分析樣品分布Fig.8 Principal component analysis results based on different chlorine forms

表4 主成分荷載Table 4 Principal component loading

對(duì)于不同氯含量的生活垃圾建議采用不同的處理處置方式，減少氯含量較高的生活垃圾進(jìn)入焚燒系統(tǒng)。生活垃圾分類不僅可以讓有利用價(jià)值的垃圾通過回收進(jìn)行再利用，而且廚余垃圾分類收集減少了其進(jìn)入生活垃圾焚燒系統(tǒng)，從而降低了無機(jī)氯對(duì)生活垃圾焚燒設(shè)備的腐蝕和煙氣污染影響?；趯?duì)生活垃圾中氯含量源特征的分析，可以為生活垃圾焚燒系統(tǒng)的氯污染控制提供依據(jù)。

3 結(jié)論

(1)生活垃圾組分的氯含量為1.52～19.44 mg/g，主要來源于廚余和橡塑類組分。其中，廚余類組分的氯含量最高，為8.38～19.44 mg/g，其次是橡塑類組分，為3.51～10.60 mg/g。不同生活垃圾組分的氯含量有較大差異，不同中轉(zhuǎn)站生活垃圾的氯含量也有所差異，不同垃圾組分間還存在相互沾污的情況。

(2)生活垃圾中的氯主要以無機(jī)氯為主，廚余類組分中無機(jī)氯占總氯的比重高達(dá)90%以上，橡塑類組分中有機(jī)氯占比為46%～55%。在熱處理過程中，廚余類組分中的氯更易轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯，而橡塑和紙類組分中的氯則更多地轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯?？諝鈿夥障孪鹚芎图堫惤M分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別為65%左右和59%～71%；氮?dú)鈿夥障?，廚余類組分的固定態(tài)氯含量為38%～69%，橡塑和紙類組分的揮發(fā)態(tài)氯含量分別為42%～60%和56%～71%。

(3)生活垃圾的總氯與無機(jī)氯、固定態(tài)氯顯著相關(guān)，與空氣氣氛下的揮發(fā)態(tài)氯的相關(guān)性強(qiáng)于氮?dú)鈿夥障碌膿]發(fā)態(tài)氯；有機(jī)氯與揮發(fā)態(tài)氯密切相關(guān)，與氮?dú)鈿夥盏南嚓P(guān)性強(qiáng)于空氣氣氛的。這表明不同氣氛下生活垃圾的氯分布不同，無機(jī)氯在空氣氣氛下更易遷移轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯和固定態(tài)氯，在氮?dú)鈿夥障赂走w移轉(zhuǎn)化成固定態(tài)氯和其他態(tài)氯；而有機(jī)氯更易轉(zhuǎn)化成揮發(fā)態(tài)氯。