廢鉛蓄電池資源循環(huán)技術(shù)與污染物及CO2源頭減排*

陳 彪， 張俊豐， 黃 妍， 曹 靖， 葛 飛， 吳光輝

(1.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2.湖南江冶機(jī)電科技股份有限公司，湖南 韶山 411300)

0 引言

鉛蓄電池應(yīng)用廣泛，因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和安全性，在二次電池領(lǐng)域中占據(jù)較大份額.我國(guó)產(chǎn)生的廢鉛蓄電池有600余萬噸/年，含鉛近400萬噸，約占全球的50%[1].廢鉛蓄電池主要由鉛膏(35%～60%)、鉛柵合金(20%～30%)、廢酸液(10%～25%)、隔板(PVC、PE、玻璃纖維等，2%～3%)和塑料外殼(PP、ABS等，6%～10%)組成[2-3].鉛總消耗量的85%用在鉛蓄電池中，且鉛和廢酸液對(duì)環(huán)境具有嚴(yán)重的威脅[4-6]，因而廢鉛蓄電池的再生對(duì)鉛資源循環(huán)和環(huán)境保護(hù)的意義重大，其中包含40%～60% PbSO4的鉛膏回收是廢電池資源化的重點(diǎn).

再生鉛行業(yè)初期對(duì)于廢鉛蓄電池的回收極不規(guī)范，將廢酸隨意傾倒后，直接熔煉整只電池[7]，能耗巨大，且排出大量冶煉廢渣、鉛塵(近1 000噸/年)、SO2(30余萬噸/年)、二噁英(近100 kg TEQ/年)、NOx(近2萬噸/年)等污染物，同時(shí)也造成了極大的資源浪費(fèi)[8-12].廢鉛蓄電池清潔循環(huán)是經(jīng)濟(jì)社會(huì)的必然要求.

本文介紹了研究團(tuán)隊(duì)制定的廢鉛蓄電池資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)化路線，以及根據(jù)此路線研究和開發(fā)的技術(shù)與裝備成果，逐步形成廢鉛蓄電池資源綠色全循環(huán)，實(shí)現(xiàn)行業(yè)的污染物及CO2從源頭減排.

1 廢鉛蓄電池資源循環(huán)技術(shù)

在20世紀(jì)90年代，美國(guó)、意大利和俄羅斯等國(guó)率先開發(fā)了廢鉛蓄電池機(jī)械拆解分選工藝與裝備，并對(duì)各組分分類回收，以提高資源回收率并減輕環(huán)境污染[7-8].然而，中國(guó)鉛蓄電池種類繁雜、規(guī)格多且使用過程差異大，資源循環(huán)的難度較大.國(guó)內(nèi)大型鉛企業(yè)和鉛蓄電池生產(chǎn)龍頭企業(yè)曾全套進(jìn)口了意大利和美國(guó)的技術(shù)裝備，但其無法完全適應(yīng)中國(guó)廢鉛蓄電池高度混雜的國(guó)情，運(yùn)行不好，甚至無法運(yùn)行.本文立足于我國(guó)再生鉛行業(yè)獨(dú)有的特點(diǎn)，為滿足國(guó)家政策和行業(yè)需求，將廢鉛蓄電池資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展規(guī)劃為四個(gè)階段(如圖1所示)，逐步由基礎(chǔ)的機(jī)械自動(dòng)化技術(shù)向智能化的綠色技術(shù)進(jìn)行研究攻關(guān)，不斷縮短循環(huán)流程，實(shí)現(xiàn)再生鉛產(chǎn)業(yè)的升級(jí).

圖1 廢鉛蓄電池資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)化路線圖Fig.1 The technological evolution route of waste lead-acid battery resource recycling industry

1.1 廢鉛蓄電池機(jī)械破碎分選-鉛膏規(guī)范高溫熔煉

20世紀(jì)，我國(guó)普遍采用人工拆解和土爐熔煉回收廢鉛蓄電池.在國(guó)家政策和行業(yè)需求的驅(qū)動(dòng)下，湖南江冶機(jī)電科技股份有限公司與湘潭大學(xué)聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)開始研究機(jī)械化的再生鉛規(guī)范回收技術(shù)裝備，主要突破三大難關(guān)：我國(guó)大小迥異、材質(zhì)多樣、薄厚不一、真假混雜的廢鉛蓄電池機(jī)械破碎難關(guān)；高度混雜的破碎混料高效分選難關(guān)；高豐度的鉛泥少添加高效熔煉難關(guān).

2010年開發(fā)了第一代的JY自動(dòng)破碎分選系統(tǒng)，采用Cr3C2表面涂層的硬質(zhì)合金基材制作錘頭，通過反擊式破碎技術(shù)將各類電池均一化為小于50 mm的混料，并收集廢電解液；采用篩板疊壓和分段清洗，將破碎混料在震動(dòng)和水噴淋雙重作用下進(jìn)行清洗，通過0.7～1.0 mm孔徑振動(dòng)篩篩選出粒徑較小的鉛膏組分；利用比重差異，通過水力分選得到比重大的鉛柵和比重較輕的塑料外殼和隔板.該系統(tǒng)既可處理廢汽車啟動(dòng)鉛蓄電池，也可處理廢電動(dòng)車免維護(hù)電池和通信電池等，處理能力可達(dá)到15～35 t/h，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的空白，開始取代進(jìn)口裝備在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用，并出口到國(guó)際市場(chǎng).

對(duì)破碎分選得到的鉛膏進(jìn)行高溫硫轉(zhuǎn)化和鉛還原轉(zhuǎn)化，充分利用過程熱能，提高熱效率，收集熔煉煙氣，進(jìn)行除塵脫硫等凈化處理，實(shí)現(xiàn)廢鉛膏的規(guī)范熔煉.形成了中國(guó)第一代機(jī)械自動(dòng)化的廢鉛蓄電池回收技術(shù)(如圖2所示)，已達(dá)到行業(yè)90%的覆蓋率，實(shí)現(xiàn)機(jī)器替代人工拆解、鉛膏規(guī)范熔煉替代土爐，使各電池組分類回收，鉛資源回收率提高至97%以上，污染物及CO2排放大幅度減小.

圖2 廢鉛蓄電池機(jī)械破碎分選-鉛膏規(guī)范高溫熔煉工藝路線Fig.2 Mechanical crushing and sorting high temperature smelting process of lead paste of waste lead-acid battery

1.2 廢鉛蓄電池自動(dòng)破碎分選-鉛膏預(yù)脫硫-低溫熔煉

盡管“廢鉛蓄電池機(jī)械破碎分選-鉛膏規(guī)范高溫熔煉”技術(shù)裝備實(shí)現(xiàn)了機(jī)械自動(dòng)化和污染物減量化，但由于含有大量PbSO4的廢鉛膏仍需要火法高溫(1200 ℃以上)冶煉來回收鉛資源，鉛塵和SO2等污染物排放量仍然較大，能耗較高且CO2排放量大[9].美國(guó)和意大利等通過鈉堿將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛或氫氧化鉛，再進(jìn)行低溫熔煉[10]，降低了冶煉溫度，資源回收率高且較為清潔，但在國(guó)內(nèi)企業(yè)運(yùn)行并不好，甚至無法運(yùn)行[11].我國(guó)廢鉛膏預(yù)脫硫面臨的困境是：(1)廢鉛膏均一性差，反應(yīng)過程脫硫產(chǎn)物易“成殼”，致使傳質(zhì)障礙，硫轉(zhuǎn)化慢，不能滿足產(chǎn)能需求；(2)鉛柵、塑料、纖維等雜質(zhì)太多(約10%)，阻礙系統(tǒng)穩(wěn)定順暢運(yùn)行；(3)鈉堿貴而硫酸鈉便宜，原料-副產(chǎn)品價(jià)格倒掛嚴(yán)重，導(dǎo)致脫硫成本高.

湘潭大學(xué)針對(duì)此三大關(guān)鍵難題開展了技術(shù)攻關(guān)，提出儲(chǔ)存與反應(yīng)分離硫轉(zhuǎn)化新模式，開發(fā)了表面強(qiáng)制即時(shí)更新關(guān)鍵技術(shù)裝備，利用硬粒子研磨、軟粒子研磨和反應(yīng)顆粒自碰撞，對(duì)“碳酸鉛殼層”施加強(qiáng)制機(jī)械力作用，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛顆粒表面的強(qiáng)制即時(shí)更新，對(duì)鉛膏漿液的適用范圍廣，反應(yīng)40 min內(nèi)可使鉛膏中硫含量低于0.5%，反應(yīng)速度提高6～10倍，解決了硫轉(zhuǎn)化慢的難題[12-14].針對(duì)廢鉛膏復(fù)混組分粘連強(qiáng)、雜質(zhì)摻混程度深的特性，開發(fā)了鉛膏深度凈化關(guān)鍵技術(shù)裝備，實(shí)施雜質(zhì)個(gè)體自由化與靶向分離，通過高頻彈覆-氣力清掃作用，實(shí)現(xiàn)高效分離鉛膏雜質(zhì)，該技術(shù)裝備直接植入JY系列破碎分選系統(tǒng)中，為硫轉(zhuǎn)化提供凈鉛膏，雜質(zhì)分離效率>99%，保障脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行[15-16].

基于表面強(qiáng)制即時(shí)更新關(guān)鍵技術(shù)，提出了鈉-鈣雙堿鉛膏脫硫新技術(shù)(間接鈉法)[17]和碳酸氫銨鉛膏脫硫新技術(shù)[18-19]，降低了脫硫成本.間接鈉法脫硫原理為：PbSO4+ 2NaOH=Pb(OH)2+ Na2SO4；Na2SO4+ Ca(OH)2= 2NaOH + CaSO4.

利用Na+轉(zhuǎn)移制堿，NaOH再生濃度可提到2.4 mol/L，實(shí)現(xiàn)石灰替代鈉堿，脫硫成本較直接鈉法下降70%.碳酸氫銨脫硫原理為：PbSO4+2NH4HCO3=(NH4)2SO4+PbCO3+H2O +CO2↑，利用反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣泡研磨“破殼”和承壓馳放，同步解決反應(yīng)顆粒表面成殼和反應(yīng)體積膨脹劇烈的問題，同時(shí)，釋放的CO2濃度高，便于收集利用，回收的脫硫副產(chǎn)物硫酸銨可作為肥料，品質(zhì)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB535-1995硫酸銨》優(yōu)等品，其脫硫成本較間接鈉法進(jìn)一步降低，基本實(shí)現(xiàn)盈虧平衡.

脫硫鉛膏于轉(zhuǎn)爐中在大約800 ℃下進(jìn)行低溫熔煉，在鐵、碳等還原劑作用下還原為金屬鉛.相比于廢鉛膏直接高溫熔煉工藝，生產(chǎn)指標(biāo)得到了大幅度的優(yōu)化(如表1所示)，熔煉溫度降低了300～400 ℃，輔料減少50%～60%，冶煉效率提高一倍，成本降低了23%.至此，建立了中國(guó)第二代的“廢鉛蓄電池自動(dòng)破碎分選-鉛膏預(yù)脫硫-低溫熔煉”清潔回收產(chǎn)業(yè)化技術(shù)(如圖3所示)，并形成了鉛膏處理量為10～20 t/h的多個(gè)系列裝備產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鉛膏分選技術(shù)升級(jí)和冶煉溫度的降低，從源頭減排SO2、鉛塵等大氣污染物及CO2，鉛資源回收率提高至99%以上，實(shí)現(xiàn)了再生鉛產(chǎn)業(yè)的清潔生產(chǎn).

表1 不同廢鉛膏熔煉工藝生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比

圖3 廢鉛蓄電池自動(dòng)破碎分選-鉛膏預(yù)脫硫-低溫熔煉工藝流程Fig.3 Automatic crushing and sorting,lead paste pre desulfurization,low temperature smelting process of waste lead-acid battery

1.3 廢鉛蓄電池智能破碎分選-鉛膏免冶煉低碳轉(zhuǎn)化

廢鉛膏預(yù)脫硫-低溫熔煉工藝仍存在熔煉環(huán)節(jié)，仍有大氣污染物排放，行業(yè)技術(shù)裝備需要持續(xù)升級(jí).研究團(tuán)隊(duì)在已經(jīng)成功覆蓋行業(yè)的廢鉛蓄電池自動(dòng)破碎分選技術(shù)裝備的基礎(chǔ)上，將其升級(jí)為智能系統(tǒng)，構(gòu)建信息服務(wù)平臺(tái)，行業(yè)實(shí)現(xiàn)智能化、信息化運(yùn)行.針對(duì)廢鉛膏中的雜質(zhì)較多，且雜質(zhì)與鉛膏組分存在較為穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，影響免冶煉轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的順暢運(yùn)行及藥劑消耗大的問題，通過廢鉛膏乳化與表面改性消除各組分間的黏附作用，再采用精細(xì)篩分的方法可將雜質(zhì)去除率提升至99.95%以上[20].并在“表面強(qiáng)制即時(shí)更新技術(shù)”和“碳酸氫銨鉛膏脫硫新技術(shù)”的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步強(qiáng)化了微量硫酸鉛的深度轉(zhuǎn)化，首先將鉛膏中的多形態(tài)鉛均一轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，再用碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)得到碳酸鉛前驅(qū)體，其在500 ℃左右可分解為黃色氧化鉛，產(chǎn)品純度可達(dá)到99.97%[21].

基于以上研究，圍繞除雜、除硫和鉛轉(zhuǎn)化等核心任務(wù)，遵循盡可能少添加和針對(duì)目標(biāo)物做功的原則，全過程統(tǒng)籌，全環(huán)節(jié)保障，構(gòu)建了完整的廢鉛膏免冶煉技術(shù)路線(如圖4所示)，形成了中國(guó)第三代的“智能破碎分選-鉛膏免冶煉低碳轉(zhuǎn)化”綠色回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了廢鉛膏短程高值利用與污染物及CO2的進(jìn)一步從源頭減排.

圖4 廢鉛膏免冶煉低碳轉(zhuǎn)化的技術(shù)路線Fig.4 The technical route of low carbon conversion of waste lead paste without smelting

1.4 廢鉛蓄電池原位修復(fù)

廢鉛蓄電池原位修復(fù)技術(shù)是繼鉛膏免冶煉轉(zhuǎn)化后需要突破的第四階段目標(biāo).鉛蓄電池的失效有多重原因，除了外形破損、短路和斷路等硬傷無法修復(fù)外，針對(duì)最主要的正極板泥化和負(fù)極板硫酸鹽化失效原因，通過采用修復(fù)液原位修復(fù)技術(shù)，近80%的廢鉛蓄電池是可以修復(fù)的.

電池經(jīng)過多次充放電，活性物質(zhì)在二氧化鉛和硫酸鉛之間反復(fù)相互轉(zhuǎn)化過程中，形成體積膨脹與收縮的交替，會(huì)導(dǎo)致正極二氧化鉛等活性物質(zhì)之間的化學(xué)鍵斷裂而成為松散狀態(tài)，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)遭遇破壞，物理型構(gòu)架塌陷，最終導(dǎo)致正極泥化，導(dǎo)電能力嚴(yán)重下降.負(fù)極海綿鉛在使用過程中，由于過放電和溫度變化等原因，轉(zhuǎn)化生成的硫酸鉛顆粒逐漸增大，最后造成不可逆的硫酸鹽化，使得充電電流無法滲透到硫酸鉛晶體內(nèi)部，導(dǎo)致電池容量和可充電性能大幅降低.

通過添加修復(fù)劑，在催化組分作用下，正極活性物質(zhì)分子間可重新組合，形成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，松散分子因?yàn)閷?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的磁場(chǎng)存在而重新聚攏，達(dá)到化學(xué)固化解決正極泥化問題的目的.修復(fù)劑經(jīng)過深度放電也可逐步進(jìn)入負(fù)極大顆粒硫酸鉛晶體內(nèi)，形成導(dǎo)電化學(xué)鍵，導(dǎo)電化學(xué)鍵在硫酸鉛之間形成離子傳輸橋梁，因?yàn)閷?dǎo)電鍵的立體切割分離，大顆粒硫酸鉛被分割為體積趨于無窮小的硫酸鉛顆粒，從而恢復(fù)負(fù)極板的離子導(dǎo)電功能.原位修復(fù)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)廢電池延用1年，將使電瓶徹底報(bào)廢前使用周期延長(zhǎng).

2 污染物及二氧化碳減排效益

本文對(duì)比了不同廢鉛蓄電池回收工藝的污染物及CO2排放情況.由表2可知，將整只電池直接熔煉產(chǎn)生的污染非常大，采用廢鉛蓄電池機(jī)械破碎分選后分類回收各組分，將廢鉛膏進(jìn)行規(guī)范高溫熔煉，顯著降低了鉛塵、SO2、NOx、二噁英和含鉛固廢的排放量，分別降低了96.6%，99.4%，83.3%，99.5%和46.1%.

表2 不同廢鉛蓄電池回收工藝的氣體污染物及固廢排放情況

“鉛膏預(yù)脫硫-低溫熔煉”工藝則更為清潔環(huán)保，從源頭減少硫和塑料等污染源含量，使冶煉溫度下降約400 ℃，輔料量減少，降低了污染物的產(chǎn)生，在“破碎分選-鉛膏高溫熔煉”工藝的基礎(chǔ)上，其鉛塵、SO2、NOx、二噁英和含鉛固廢排放量分別又降低了51.8%，71.4%，40.5%，20.0%和29.8%.而“鉛膏免冶煉轉(zhuǎn)化”則使廢鉛膏的回收實(shí)現(xiàn)了大氣污染物的零排放，僅有來自破碎分選和鉛柵熔化所排放的0.33 g/t鉛塵，含鉛固廢量也再次降低了69.2%，實(shí)現(xiàn)了綠色技術(shù)的升級(jí).

各技術(shù)的迭代升級(jí)對(duì)碳的逐步減排也具有重大貢獻(xiàn)，由表3可知，廢鉛膏直接高溫熔煉產(chǎn)生的CO2為537 kg/t(鉛)；采用廢鉛蓄電池“機(jī)械破碎分選-鉛膏預(yù)脫硫-低溫熔煉”雖然在預(yù)脫硫和碳酸鉛分解環(huán)節(jié)增加了CO2的產(chǎn)生，但是此時(shí)的CO2濃度高且易于收集再利用，其CO2排放總量仍降低了43.9%；而廢鉛膏免冶煉技術(shù)則在低溫熔煉的基礎(chǔ)上又減少了88.5%的CO2排放，僅為62 kg/t(鉛).

表3 不同廢鉛膏回收工藝對(duì)CO2排放的影響

3 結(jié)論與展望

廢鉛蓄電池資源化的四代技術(shù)形成，實(shí)現(xiàn)了由自動(dòng)化向智能化、由簡(jiǎn)單加工向綠色原位技術(shù)進(jìn)步，逐步縮短了產(chǎn)業(yè)技術(shù)流程，提高了資源利用率，實(shí)現(xiàn)大幅減污降碳.

第一代技術(shù)已在行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械化生產(chǎn)，廢酸液得到全部收集，較原始技術(shù)的鉛塵、SO2、NOx、二噁英和含鉛固廢排放，分別降低了96.6%，99.4%，83.3%，99.5%和46.1%.第二代技術(shù)也已在行業(yè)內(nèi)開始快速推廣，實(shí)現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)，較第一代技術(shù)冶煉溫度降低近400 ℃，較少產(chǎn)生污染物，運(yùn)行成本、CO2及含鉛固廢排放分別降低23%，43.9%和29.8%.第三代技術(shù)實(shí)現(xiàn)了破碎分選裝備的智能化、鉛膏免冶煉轉(zhuǎn)化和綠色化生產(chǎn)，鉛膏回收過程無廢水廢氣排放，CO2及含鉛固廢量較第二代技術(shù)分別減少88.5%和69.2%.第四代原位修復(fù)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)廢電池延用1年，將使電瓶徹底報(bào)廢前使用周期延長(zhǎng).

廢鉛膏回收制備金屬鉛和氧化鉛是行業(yè)的兩種主流思路，但金屬鉛用于電池生產(chǎn)時(shí)仍需要進(jìn)行氧化，相比直接制備氧化鉛增加了工藝流程.由于純氧化鉛用于制造電池的技術(shù)尚不成熟，使廢鉛膏免冶煉制備氧化鉛技術(shù)目前尚未進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，但是其潛力巨大，有望引領(lǐng)再生鉛產(chǎn)業(yè)進(jìn)行又一次跨越式的進(jìn)步.