納米TiO2超疏水涂層的制備與性能

李洪峰，林祥文，王宏光，劉彥程

(東北林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引言

超疏水表面具有特殊浸潤性質(zhì)，其特征是表面的水接觸角大于150°且滾動角小于10°，超疏水材料由于在自清潔[1-2]、防腐蝕[3-4]、除冰[5-6]和油水分離[7-9]等方面具有廣泛的應(yīng)用價值而備受關(guān)注，1997年Barthlott等[10]研究植物的自清潔能力，認為荷葉表面微米級的粗糙結(jié)構(gòu)和表面蠟狀物是具有自清潔能力的原因，并提出了荷葉效應(yīng)?？蒲腥藛T在此基礎(chǔ)上開展了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)構(gòu)建超疏水表面有2種方法：一是在低表面能材料表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，二是在粗糙結(jié)構(gòu)表面上修飾低表面能物質(zhì)[11-13]。目前制備超疏水表面的主要方法有沉積法[14]、水熱法[15]、溶膠凝膠法[16]、靜電紡絲法[17]和刻蝕法[18]等。

近年來學(xué)者對利用納米粒子制備超疏水材料展開了廣泛研究，Wu等[19]通過兩步噴涂PDMS和F-SiO2納米顆粒，制備了一種高柔韌性和機械強度的超疏水涂層，涂層的水接觸角為156.5°，滾動角為2°；Wang等[20]將PDMS溶液與TiO2納米粒子混合，成功制備了PDMS/TiO2復(fù)合超疏水涂層，該涂層具有抗紫外線能力，并在長時間戶外暴露后保持其性能，該涂層還具有耐腐蝕、耐高溫和抗沖擊能力強等特點；LU等[21]將疏水性SiO2與中性有機硅密封膠混合，制備出具有良好的抗水滴機械性能，以及優(yōu)異的化學(xué)/熱穩(wěn)定性和紫外線耐久性的超疏水涂層。

本文采用價格低廉的硬脂酸對納米TiO2進行修飾，以改善其表面潤濕性，以修飾后的納米TiO2、水性聚氨酯(WPU)和無水乙醇為主要原料，探究一種工藝簡單的超疏水涂層制備方法，并對涂層潤濕性能和微觀機理進行表征。

1 材料和方法

1.1 試驗材料及儀器設(shè)備

試驗材料：納米TiO2(粒徑10～20 nm，銳鈦礦型，上海江滬鈦白化工有限公司)；水性聚氨酯(WPU，深圳吉田化工有限公司)；硬脂酸(分析純AR，天津致遠化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純AR，CH3CH2OH含量大于等于99.7%，西隴科學(xué)股份有限公司)。

儀器設(shè)備：噴筆(LSD09，深圳力思達)；電子天平(LT1002C，常熟天量儀器有限責任公司)；磁力攪拌儀(HJ-1，天津大港紅杉實驗設(shè)備廠)；超聲波清洗機(WN-080S，蘇州創(chuàng)音唯能超聲設(shè)備有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-OA，天津泰斯特儀器有限公司)；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，日本電子株式會社)；傅里葉紅外光譜儀(Spectrum 400，美國PerkinElmer公司)；光學(xué)接觸角測量儀(OCA20，德國Dataphysics公司)。

1.2 納米TiO2超疏水涂層的制備

1.2.1 硬脂酸改性納米TiO2的制備

將100 mL無水乙醇和5 g納米TiO2依次加入燒杯中，用玻璃棒初步攪拌后在室溫下磁力攪拌15 min，然后超聲分散30 min(20 ℃)，使納米TiO2均勻分散在無水乙醇中，再稱取一定量的硬脂酸(硬脂酸與納米TiO2的質(zhì)量比為1∶5或3∶5或4∶5)加入納米TiO2和無水乙醇的混合溶液中，將其磁力攪拌15 min后超聲30 min(40 ℃)，隨后在70 ℃/50 ℃條件下磁力攪拌2.5 h，將其在室溫條件下靜置分層，去除上清液，將下層固液混合物置于80 ℃烘箱中烘干，將所得粉體研磨后得到硬脂酸改性納米TiO2，具體制備方案見表1。

表1 納米TiO2改性方案

1.2.2 納米TiO2/WPU超疏水涂層的制備

選用7.62 cm×2.54 cm載玻片為基底材料，將其用無水乙醇洗滌后干燥備用，選用2種方法來探究最優(yōu)的制備工藝，在噴涂過程中，噴筆與基材之間的距離約為20 cm，具體做法如下。

方法1：將2.5 g改性后的納米TiO2分散于50 mL無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌30 min使其均勻分散，形成改性納米TiO2分散液，將3 g WPU也分散于適量的無水乙醇中，按同樣方法攪拌形成WPU分散液，首先使用噴筆在備好的載玻片上均勻地噴涂一層WPU分散液，在WPU涂層完全固化前，將改性納米TiO2分散液均勻噴涂到未固化的WPU涂層上，室溫下放置15 min后置于80 °C烘箱中干燥1 h，以固化形成TiO2/WPU涂層(TWC1)。

方法2：將2.5 g改性納米TiO2分散在50 mL無水乙醇中，磁力攪拌30 min后加入3 g WPU繼續(xù)攪拌30 min，使WPU和納米TiO2在無水乙醇中均勻分散，將二者的混合溶液噴涂在載玻片上，將其在室溫下靜置15 min后在80 °C烘箱中干燥1 h，固化形成TiO2/WPU涂層(TWC2)。

1.3 納米TiO2超疏水涂層的表征

1.3.1 潤濕性測試

超疏水涂層具有特殊潤濕性，一般是指水滴在涂層表面呈球狀，對潤濕性一般采用接觸角來測試，但是單獨的接觸角測試不能評估表面潤濕性的動態(tài)穩(wěn)定性[22]，通常將接觸角和滾動角結(jié)合，綜合表征材料的潤濕性，以此評估涂層是否具有超疏水性能。

接觸角測試：使用光學(xué)接觸角測量儀(OCA20)測試改性納米TiO2和TWC涂層的表面水接觸角，所有測試樣品均噴涂在載波片上，待固化后進行測試，接觸角采用靜態(tài)滴落法進行測試，控制注射器在測試樣品表面滴落5 μL蒸餾水，每個樣品選取3個測點取其平均值。

滾動角測試：將噴涂有試驗樣品的載玻片放置于滾動角測試平臺上，控制注射器在測試樣品表面滴落5 μL蒸餾水，轉(zhuǎn)動平臺，記錄水滴開始滾動時的樣品傾斜角度，即為滾動角，重復(fù)3次取其平均值。

1.3.2 分子結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉紅外光譜儀(Spectrum 400)測試硬脂酸改性前后的納米TiO2表面化學(xué)官能團的變化，分別對硬脂酸以及改性前后的納米TiO2進行測試，使用壓片法制樣，測試樣品由200 mg KBr粉末和2 mg樣品粉末制成。

1.3.3 涂層表面微觀形貌

通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)觀察涂層表面的微觀形貌，將測試樣品噴涂到濾紙上，待涂層固化后裁剪為合適大小進行測試。

1.4 涂層自清潔能力測定

在制備好的TWC涂層樣品和空白載玻片表面撒布一層粒徑為0.075 mm的石粉，將其傾斜10°放置，從一定高度向測試試件表面滴水，以觀察涂層的自清潔性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2改性方案選擇

通過測試不同方案制備樣品的接觸角來確定最佳的改性方案，測試結(jié)果示意圖如圖1所示，具體數(shù)據(jù)見表 2。

圖1 不同改性方案納米TiO2樣品表面水接觸角測試結(jié)果示意圖

表2 不同改性方案納米TiO2樣品表面接觸角測試數(shù)據(jù)

通過比選最終確定P2方案為最佳改性方案，通過簡單的硬脂酸改性可以將納米TiO2表面的水接觸角提升至154.8°。在測試過程中發(fā)現(xiàn)改性納米TiO2的潤濕性受硬脂酸添加量、攪拌溫度和是否超聲分散的影響，由圖1可以得出結(jié)論，硬脂酸的添加量過少不足以對納米TiO2完全改性，過多時殘余的硬脂酸也會影響材料的接觸角；最終攪拌溫度越高，改性效果越好，但是在未超聲分散時，受溫度的影響較?。徊捎贸暦稚⒎绞揭矔岣吒男孕Ч?，但是在50 ℃時，是否超聲幾乎沒有什么影響，這說明高溫和超聲分散兩者共同作用時對改性效果的提升最大。最佳改性方案的接觸角測試照片和實物如圖2所示。

圖2 P2接觸角測量結(jié)果

2.2 超疏水涂層制備工藝的選擇

對1.2.2節(jié)中制備的TWC1和TWC2涂層進行宏觀滴落試驗來觀察其表面潤濕狀態(tài)，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 宏觀滴落試驗結(jié)果

從圖3可以看出，TWC2所制得的涂層表面宏觀的水接觸角遠遠小于TWC1所得涂層，TWC1涂層表面的水滴呈球狀且極易滾落，分析TWC2涂層表面水接觸角較小的原因是，直接加入WPU會使納米TiO2被包裹，導(dǎo)致涂層表面粗糙度較低，影響其表面潤濕性。對TWC1涂層的潤濕性進行進一步測試，通過接觸角測量儀確定具體的接觸角和滾動角，測試數(shù)據(jù)見表3,測試結(jié)果如圖4所示。

表3 潤濕性測試結(jié)果數(shù)據(jù)

圖4 潤濕性測試結(jié)果示意圖

通過表3和圖4的測試結(jié)果可以得出：單純的WPU涂層的接觸角平均值為108.0°，表面為疏水狀態(tài)；而TWC1的潤濕性雖較改性納米TiO2的潤濕性有所降低，這是由于未固化的WPU包裹了部分的納米TiO2所致，但其接觸角仍大于150°，滾動角小于10°，符合超疏水涂層的定義，這說明方法1制備的涂層具有超疏水性特性。

2.3 涂層表征

2.3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖5 傅里葉紅外光譜曲線

2.3.2 涂層微觀形貌分析

測試樣品的SEM圖像如圖6所示，由圖6可知，單純的WPU涂層表面相對光滑，對應(yīng)表3中的接觸角測試結(jié)果平均值為108.0°，具有疏水特性但并不具有超疏水能力，而TWC1涂層表面具有一定的粗糙度且凹凸不平，表面具有乳突結(jié)構(gòu)，可以清楚地觀察到納米TiO2顆粒均勻的堆疊在表面上，同時接觸角提升至153.5°。這是納米TiO2在涂層表面形成微納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中存在空氣墊層，當水滴與粗糙表面接觸時對其進行托舉，水滴不能填滿粗糙表面上的凹槽使涂層獲得超疏水能力。

圖6 測試樣品的SEM圖像

2.4 涂層自清潔性能

TWC1涂層和空白載玻片自清潔效果測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，具有超疏水能力的涂層在具有一定傾斜角度時水滴會快速滾落并帶走樣品表面的石粉，而在載玻片表面則發(fā)現(xiàn)水滴在其表面呈親水狀態(tài)，石粉雖被水滴沖散，但仍存在于樣品表面，通過對比可知TWC1涂層具有良好的自清潔能力。

圖7 涂層自清潔能力測試

3 結(jié)論

(1)在使用硬脂酸對納米TiO2改性過程中，效果會受改性劑添加量、分散方式和攪拌溫度的影響，通過對比試驗所得樣品潤濕性可知，當添加硬脂酸為3 g，采用超聲分散，磁力攪拌溫度為70 °C時所獲得的改性效果最好，這也說明只需通過簡單的硬脂酸改性即可完成納米TiO2由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變，使納米TiO2表面的接觸角達到154.8°。

(2)超疏水涂層的最佳制備工藝為，首先在基材表面噴涂一層WPU分散液，在其未固化之前再噴涂一層改性納米TiO2分散液，待涂層固化后即可形成接觸角為153.5°、滾動角為4.7°的超疏水涂層，該過程僅通過兩步噴涂法即可完成，制備工藝簡單。

(3)涂層表面的低表面能物質(zhì)和微納米粗糙結(jié)構(gòu)是構(gòu)成超疏水的2個關(guān)鍵因素，微觀表征試驗結(jié)果表明，硬脂酸在納米TiO2表面修飾了低表面能的—CH2和—CH3基團，且納米TiO2在表面形成微納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，兩者形成二元協(xié)同效應(yīng)，這也是TWC1涂層具有超疏水能力的根本原因。

本文采用價格低廉的硬脂酸對納米TiO2進行修飾，以WPU涂層為基層制備接觸角為153.5°，滾動角為4.7°的涂層，制備工藝簡單，成本低，具有良好超疏水能力和自清潔能力，有望進一步應(yīng)用。