Mn4+激活CsNaSnF6 紅光材料的結(jié)構(gòu)、合成與光學(xué)性質(zhì)

周 強(qiáng)，普海琦，謝曉玲，張 茜，卿 松，屈 睿，萬 婧

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南民族大學(xué) 云南省高校綠色化學(xué)材料重點實驗室，云南 昆明 650500)

發(fā)光二極管(LED)，是繼油燈、白熾燈和熒光燈之后，人類歷史上新一代高效、節(jié)能、安全、環(huán)保的固態(tài)照明光源，已在日常生活和工業(yè)照明中得到廣泛應(yīng)用[1-2].LED主要通過“熒光轉(zhuǎn)換技術(shù)”，即芯片(紫外或藍(lán)光芯片)與熒光粉組合的方式產(chǎn)生白光，因此也被稱為“熒光轉(zhuǎn)換型白光 LED ”，這種白光LED制作簡單、成本較低[2-4].目前，主流的商品化白光LED是通過“藍(lán)光芯片+黃光材料”的方案制作的；在電流驅(qū)動下，GaN芯片產(chǎn)生藍(lán)光，涂覆于芯片表面的摻鈰釔鋁石榴石熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+，簡寫為 YAG )吸收藍(lán)光產(chǎn)生黃光發(fā)射，未被吸收的藍(lán)光與黃光混合形成白光[5-6].YAG 黃光材料的化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，但因其發(fā)射光譜中缺少紅光組份，導(dǎo)致發(fā)射出的白光光線偏冷、刺激人眼，原因在于其顯色指數(shù)較低(Ra<80)、色溫較高(Tc>6 000 K)，這一缺點限制了其在室內(nèi)照明領(lǐng)域中的應(yīng)用[7-8].為解決這一問題，開發(fā)出一種適宜于藍(lán)光芯片使用，且在藍(lán)光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收、在紅光區(qū)具備較強(qiáng)發(fā)射的紅光材料，就顯得格外重要了[9-12].

研究表明，正四價的過渡金屬錳離子在穩(wěn)定的八面體氟化物晶體場中具有寬的藍(lán)光激發(fā)帶(400～520 nm，半峰寬 ～ 50 nm)和窄的紅光發(fā)射峰(～ 630 nm，半峰寬 ～ 5 nm)，其合成途徑、發(fā)光特性與應(yīng)用研究受到了人們的廣泛關(guān)注[13-15]，典型如Mn4+激活的氟錫酸鹽紅光材料[16].本文以Mn4+離子為發(fā)光中心，氟化物CsNaSnF6為基質(zhì)，構(gòu)筑了一種新穎的 CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料，對材料的結(jié)構(gòu)、物性和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和研究.結(jié)果表明，CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料在藍(lán)光和紅光區(qū)展現(xiàn)出明顯的寬帶吸收和窄帶發(fā)射，且最強(qiáng)激發(fā)位于 473 nm，最強(qiáng)發(fā)射位于 630 nm，同時在 620 nm 處呈現(xiàn)較強(qiáng)的零聲子振動峰，材料的紅光色純度為95%，封裝得到的白光LED器件表現(xiàn)出優(yōu)異的色溫和顯色指數(shù)水平.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟化鈉、氟化銫、錫粉、氫氟酸、過氧化氫、六氟錳酸鉀等原料均為分析純，且從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購入.

1.2 紅光材料的制備與封裝

取 2 mL 氫氟酸于塑料試管，加入 0.296 g 錫粉后緩慢滴加雙氧水直至澄清透明，依次加入 0.38 g 氟化銫、0.105 g 氟化鈉，勻速攪拌 7 h 后用無水乙醇反復(fù)清洗、離心6 次后，放入 80 ℃ 烘箱中干燥 24 h ，得到CsNaSnF6基質(zhì).

向裝有 1 mL 氫氟酸的塑料試管中加入 0.732 g CsNaSnF6基質(zhì)，勻速攪拌 5 min 后加入一定量的六氟錳酸鉀，繼續(xù)攪拌 7 h 后用無水乙醇反復(fù)清洗、離心6 次之后放入 80 ℃ 的烘箱中干燥 24 h，最終得到目標(biāo)物CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料.

CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料、YAG 黃光材料與環(huán)氧樹脂膠混合均勻后涂覆于GaN 藍(lán)光芯片上，在 120 ℃ 的烘箱中干燥 2 h 后封裝得到白光LED 器件.

1.3 紅光材料的表征

利用布魯克D8 Advance A25X 型X線粉末衍射儀檢測樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)，入射波長 0.154 06 nm，工作電壓 40 kV，工作電流 30 mA，掃描角度10～70(°)；利用帶有能量色散X成光帶(EDS)配件的FEI Quanta 200型熱場掃描電子星微鏡(SEm)對樣品的表面形貌和元素組成進(jìn)行分析；利用F7000 全功能熒光光譜儀監(jiān)測樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和壽命；利用島津EDX-8000型X線熒光光譜儀(XRF)測試樣品的元素含量組成；利用HSP6000 型光譜儀檢測器件的電致發(fā)光光譜.

2 結(jié)果與討論

以CsNaSnF6和K2MnF6摩爾比為 (Ⅰ) 200∶1 、(Ⅱ) 100∶1 、(Ⅲ) 80∶1 、(Ⅳ)40∶1 、(Ⅴ)25∶1、(Ⅵ) 20∶1 制取了一系列CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料，經(jīng)XRF 表征，這些樣品的實際摻雜濃度分別為(Ⅰ)0.4%、(Ⅱ)0.5%、(Ⅲ)0.96%、(Ⅳ)1.93%、(Ⅴ)3.1%、(Ⅵ)3.9%.樣品的XRD 譜圖見圖1，很明顯，XRD 譜圖的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JCPDS No.77-0904 )幾乎完全一致，未觀察到峰位偏移或雜峰出現(xiàn)，說明所得到的 CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料是純相，即Mn4+的摻雜并沒有改變 CsNaSnF6基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)[17].為進(jìn)一步確認(rèn)材料的晶格結(jié)構(gòu)與參數(shù)，篩選了Ⅳ號樣品即 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+，以基質(zhì)CsNaSnF6為標(biāo)準(zhǔn)(ICSD No.39656)，對其進(jìn)行了XRD 精修，圖2中黑、紅、綠、玫紅、藍(lán)色線條分別代表樣品的實際數(shù)據(jù)、計算結(jié)果、背景、布拉格點位和誤差，精修后的R因子(RWP=7.80%,RP=5.42% )和GOF (χ2=1.99 )均處于合理范圍，說明精修結(jié)果可靠，也證明Mn4+的摻雜未改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)，精修結(jié)果所對應(yīng)的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

圖1 所制系列CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料的XRD 譜圖 圖2 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+的精修XRD譜圖

表1 樣品CsNaSnF6∶1.93%Mn4+精修后的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

精修結(jié)果表明，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)歸屬于斜方晶系，Pbcn(60)點群，晶格常數(shù)為a=0.837 nm、b=1.338 nm、c=1.120 nm，α=β=γ= 90°，V=1 25.515 nm3，Z=8，所對應(yīng)的晶格結(jié)構(gòu)見圖3，每個Sn4+與周圍緊鄰的6 個的F 離子結(jié)合，構(gòu)成[SnF6]八面體，因6個Sn-F 鍵長均不一致，導(dǎo)致[SnF6]八面體對稱性不佳，稍顯扭曲.因Mn4+與Sn4+價態(tài)相等，配位數(shù)均為6 時，Mn4+半徑 0.053 nm，Sn4+離子半徑0.069 nm，大小接近，故Mn4+可實現(xiàn)對Sn4+格位的有效取代，且扭曲的[MnF6]八面體結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)Mn4+的零聲子振動峰[18].

圖4為CsNaSnF6∶1.93%Mn4+樣品的SEM 與EDS 結(jié)果，由圖可知，產(chǎn)物是由大小不一的多面體顆粒所組成，這些顆粒棱角分明，表明產(chǎn)物結(jié)晶性好[19].EDS 譜圖中可看到銫、鈉、錫、氟、金和錳元素的存在，且銫、鈉、錫和氟的原子比接近基質(zhì)材料的化學(xué)計量比1∶1∶1∶6 ，說明基質(zhì)材料正是CsNaSnF6；錳元素的存在說明Mn4+已成功摻入CsNaSnF6基質(zhì)中；金元素來自于SEM 樣品制備前的噴金步驟[20].

圖3 紅光材料的晶格結(jié)構(gòu)示意圖 圖4 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+樣品的SEM 與EDS 結(jié)果

圖5和圖6分別為CsNaSnF6∶Mn4+在293 K 下的激發(fā)、發(fā)射光譜和在77K 下的發(fā)射光譜.可以發(fā)現(xiàn)，其激發(fā)光譜由2個寬的激發(fā)帶組成，峰位分別位于361和 473 nm，分別歸屬于Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g自旋允許躍遷.在 473 nm 藍(lán)光激發(fā)下，CsNaSnF6∶Mn4+在600～650 nm 范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一系列尖銳的紅光發(fā)射帶(圖6)，歸屬于Mn4+的2Eg→4A2g自旋禁阻躍遷[21].293 K 時，這一紅光發(fā)射帶由反斯托克斯v3(598 nm)、v4(605 nm)、v6(613 nm)、斯托克斯v6(630 nm)、v4(633 nm)、v3(645 nm) 聲子振動帶和一個較為明顯的零聲子振動峰(ZPL,620 nm)所組成[22].眾所周知，ZPL 的強(qiáng)弱很大程度上取決于[MnF6]八面體的中心對稱性，中心對稱性越強(qiáng)，ZPL 越弱[23].前文所述，CsNaSnF6∶Mn4+紅色熒光粉中[SnF6]八面體是扭曲的，當(dāng)Sn4+格位被Mn4+取代后，會導(dǎo)致ZPL 在發(fā)射光譜中的明顯增強(qiáng).77 K 時，反斯托克斯v3、v4、v6近乎消失，這是由溫度降低導(dǎo)致晶格振動減弱引起的.常溫下，此樣品在自然光、紫外光和藍(lán)光照射條件下分別呈現(xiàn)灰色、紅色和粉紅色，見圖5插圖所示.

圖5 CsNaSnF6∶1.93%Mn4+樣品在293 K 下的激發(fā) 圖6 77 K 和298 K 下的發(fā)射光譜放大圖 光譜、發(fā)射光譜和在不同光照下的實物照片

Mn4+離子在八面體晶體場中的寬帶激發(fā)、窄帶發(fā)射特性可以通過Tanabe-Sugano 能級圖來解釋，見圖7，其最外層電子構(gòu)型為3d3，決定了4T1g和4T2g能級高度依賴于其所處的晶體場環(huán)境.研究發(fā)現(xiàn)，Mn4+所處晶體場的強(qiáng)弱可用Racah 參數(shù)Dq、B、C描述，且Dq/B可用來評判晶體場強(qiáng)度的強(qiáng)弱，比值大于2.1 時為強(qiáng)晶體場，小于2.1 則為弱晶體場.此3參數(shù)可通過以下公式計算得到[24-25]：

E(4T2g)=10Dq，

ΔE=E(4T1g)-E(4T2g)，

由上文可知，樣品的激發(fā)、發(fā)射峰位分別為361, 473和 630 nm，故可計算出E(4T1g)=27 701 cm-1、E(4T2g)=21 142 cm-1和E(2Eg)=15 873 cm-1，代入上述4個公式中，可得到Dq=2 114 cm-1,B=616 cm-1,C=3 715 cm-1，并可知Dq/B=3.43>2.1，這說明Mn4+所處的晶體場為強(qiáng)晶體場，導(dǎo)致了Mn4+的激發(fā)為自旋允許躍遷、發(fā)射為自旋禁阻躍遷，決定了其寬帶激發(fā)、窄帶發(fā)射的光譜特性.

圖9是封裝的不同LED 器件的電致發(fā)光光譜和實物照片，S1 是暖白光LED 器件，S2 是冷白光LED 器件，S3 和S4 分別是紅光LED 器件和GaN 芯片，其中冷白光LED 器件S2 是將環(huán)氧樹脂膠與YAG 黃粉混合均勻后涂在GaN 芯片上制得的，而暖白光LED 器件S1 是在白光LED 器件S2 的基礎(chǔ)上加入了一定比例的CsNaSnF6∶Mn4+紅色熒光粉.明顯可見，在 20 mA 電流激發(fā)下，S4 發(fā)射出純粹的藍(lán)光，涂覆一層紅光材料后，S3 發(fā)射出耀眼的紅光，且相對于S4，藍(lán)光強(qiáng)度明顯降低.S2 和S1 2個白光LED 在顏色上表現(xiàn)出明顯的差異，S2 發(fā)出的白光刺眼，而S1 的白光更為柔和.原因在于，S2 的色溫 6 120 K、顯色指數(shù)76.5、色坐標(biāo)(0.320 1,0.327 8)，而S1 的色溫、顯色指數(shù)和色坐標(biāo)分別為 3 540 K、86.5 和(0.383 8,0.337 0).很明顯，CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料的加入，造成了白光器件的色溫下降、顯色指數(shù)上升和CIE 色坐標(biāo)的移動(見圖10)，充分說明CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料對白光品質(zhì)的調(diào)控起到了至關(guān)重要的作用[27].

圖7 Mn4+在CsNaSnF6 基質(zhì)中的T-S 能級圖 圖8 不同摻雜濃度紅光材料的積分發(fā)射強(qiáng)度變化圖

圖9 20 mA 下LED 器件的電致發(fā)光光譜和照片 圖10 冷白光和暖白光LED 的CIE 坐標(biāo)

3 結(jié)語

基于Mn4+離子在八面體晶體場中的寬藍(lán)光激發(fā)、窄紅光發(fā)射的發(fā)光特性，本文制備并報道了一種組成新穎、晶相均一的CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料，其最強(qiáng)激發(fā)位于 473 nm，最強(qiáng)發(fā)射位于 630 nm，零聲子振動峰位于 620 nm.濃度淬滅結(jié)果表明，Mn4+摻雜量為1.93% 時，材料展現(xiàn)出最強(qiáng)的紅光發(fā)射，其紅光色純度為95%.添加CsNaSnF6∶Mn4+后，白光LED 的色溫從 6 120 K 下降至 3 540 K，顯色指數(shù)從76.5 上升至86.5 ，色坐標(biāo)從(0.320 1,0.327 8)移動至(0.383 8,0.337 0)，表明所制CsNaSnF6∶Mn4+紅光材料可有效調(diào)控白光LED 的發(fā)光品質(zhì).