5種清熱解毒類中草藥燃燒分析

周利兵，林清霞

(廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199)

隨著現(xiàn)代化科學技術的發(fā)展，燃燒分析、熱重分析法已經(jīng)滲透到中藥鑒定領域.胡曉宇等[1]提出隨著科學技術的不斷發(fā)展和多學科的交叉融合,中藥鑒定技術手段逐漸增多,鑒定結(jié)果的客觀性和準確性也不斷提高.然而真正適用于中藥材生產(chǎn)實際和中藥材貿(mào)易流通領域的現(xiàn)場化鑒定技術卻少之又少.為充分發(fā)揮中藥鑒定技術在生產(chǎn)及貿(mào)易實踐中鑒別中藥真?zhèn)蝺?yōu)劣的核心作用,從現(xiàn)有中藥鑒定技術中篩選了可用于現(xiàn)場鑒定的技術方法,介紹了其用于現(xiàn)場鑒定的可行性、適用范圍及方法的優(yōu)缺點，總結(jié)了中藥現(xiàn)場鑒定技術面臨的難題.

黃張洪等[2]對熱分析原理和熱分析技術在化學等領域的應用做了相關闡述，同時指出熱分析技術應用于表征晶粒細化以及凝固過程中存在的其它特征，依然存在某些問題，包括準確性以及可重復性弱，同時缺乏統(tǒng)一標準.

通過檢索發(fā)現(xiàn)，熱重分析技術應用在中草藥燃燒穩(wěn)定性評價方面未見相關報道，因此，對清熱解毒類中草藥的燃燒熱及熱重分析的研究具有重要的理論意義和實踐意義，可為藥品的質(zhì)量研究提供科學依據(jù)和研究意義.

利用氧彈式熱量計、熱重分析儀(德國NETZSCH耐馳2500)來測定旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種清熱解毒類中草藥的熱值及熱重，根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)進行相關計算，最后根據(jù)燃燒熱和熱重的實驗結(jié)果，結(jié)合熵值法進行分析比較得出結(jié)論，為中草藥研究提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

選取旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草作為分析樣本，測定燃燒熱、熱重方法分析燃燒性.5種中草藥市購，樣品均用研缽研細并過0.425 mm藥典篩.

1.2 燃燒熱的測定方法

1.2.1 原理

本實驗利用氧彈量熱計測定茶樣的恒容燃燒熱.所利用的數(shù)據(jù)處理公式為：

mQv=W卡ΔT-Q點火絲Δm-Q膠囊m膠囊

式中：m、Qv、ΔT、W卡、Q點火絲、Δm分別為待測樣品的質(zhì)量、恒容燃燒熱、燃燒前后溫度的變化值、熱量計水當量、點火絲的燃燒熱(Q點火絲=1 400.8 J/g)，點火絲參加燃燒反應的實際質(zhì)量[3].

1.2.2 儀器和試劑

BH系列燃燒熱測定實驗裝置、氧氣鋼瓶、氧氣表、粉碎機、壓片機、點火絲(鎳鉻絲，長沙長興高教儀器設備公司)；電子天平(型號為FA2004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、苯甲酸(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)、藥用膠囊.

1.3 熱重分析方法

1.3.1 原理

熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質(zhì)量變化與溫度或時間關系的技術[4]，曲線上的溫度數(shù)值常用來比較試樣的熱穩(wěn)定性，這是評價可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎[5].

1.3.2 儀器和試劑

熱重分析儀(德國NETZSCH STA 2500)，坩堝.

1.3.3 實驗步驟

將適量的樣品2～7 mg 放入氧化鋁坩堝，升溫速率為 10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，N2氣氛(流速為 100 mL/min)，溫度范圍為30～600 ℃，同時進行TG、DTG和DTA分析.為了減小實驗誤差，對每個樣品均進行重復試驗.

1.4 多指標綜合評價方法

構建旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種祛風除濕藥燃燒熱、燃燒性(中草藥的燃燒穩(wěn)定性)的多指標綜合分析的評價方法.

2 結(jié)果與分析

2.1 5種中草藥燃燒熱的測定

2.1.1 水當量W卡的測定與計算

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制苯甲酸燃燒熱測定曲線，重復3次實驗(見圖1).苯甲酸第1組實驗樣品.第1份點火絲質(zhì)量 0.015 2 g，樣品質(zhì)量為 0.887 g，樣品+點火絲質(zhì)量 0.902 2 g，剩余點火絲質(zhì)量 0.007 2 g，實際參加反應的點火絲質(zhì)量為 0.015 2-0.007 2=0.008 g.

根據(jù)W卡=(m苯甲酸Q苯甲酸+Q點火絲Δm)/ΔT，計算W卡，式中：m為樣品的質(zhì)量(g)，QV為樣品的恒容燃燒熱；Q點火絲鎳鉻= 1 400.8 J/g，Δm為點火絲的質(zhì)量(g)，W卡為量熱計的總熱容，它表示量熱計(包括介質(zhì))每升高一度所需要吸收的熱量，其值可以通過已知燃燒熱的標準物(本實驗用苯甲酸)來標定，W卡可通過苯甲酸(QV=26 460 J/g)來標定；ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化值.得到W卡=32 166.06 J/℃.則可知水當量W卡的平均值為 35 054.24 J/℃.

圖1 苯甲酸雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計算

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制空膠囊燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，見圖2雷諾溫度ΔT曲線圖.空膠囊第1組實驗樣品.第1份點火絲質(zhì)量 0.021 6 g，空膠囊質(zhì)量為 0.080 8 g，空膠囊+點火絲質(zhì)量 0.102 4，剩余點火絲質(zhì)量 0.010 9 g，實際參加反應的點火絲質(zhì)量為 0.021 6-0.010 9=0.010 7 g.

根據(jù)，計算得Q空膠囊=64 022.76 J/g，將上述Q膠囊的數(shù)值進行計算所得平均數(shù)為 60 406.9 J/g.

圖2 空膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.3 樣品燃燒熱的計算

1)繪制旱蓮草燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，見圖3雷諾溫度ΔT曲線圖.

旱蓮草第1組實驗樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.334 ℃，Q點火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.013 7 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.094 5 g，m=0.103 7 g，根據(jù)，求得Q旱蓮草=57 670.91 J/g，計算Q旱蓮草所得平均值為 57 056.757 J/g，RSD為 0.009 883.

2)繪制白茅根燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，見圖4雷諾溫度ΔT曲線圖.

白茅根第1組實驗樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.325 ℃，Q點火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.011 3 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 4 g，m=0.098 5 g，根據(jù)，求得Q白茅根=54 541.66 J/g，計算Q白茅根所得平均值為 53 448.422 J/g，RSD 為 0.021 904.

圖3 旱蓮草雷諾溫度ΔT曲線圖

圖4 白茅根雷諾溫度ΔT曲線圖

3)繪制野艾燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，見圖5雷諾溫度ΔT曲線圖.

野艾第1組實驗樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.359 ℃，Q點火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.009 2 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.095 8 g，m=0.115 9 g，根據(jù)，求得Q野艾=58 538.43 J/g，計算Q野艾所得平均值為 58 680.598 J/g，RSD為 0.014 382.

圖5 野艾雷諾溫度ΔT曲線圖

4)繪制夏枯草燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，見圖6雷諾溫度ΔT曲線圖.

夏枯草第1組實驗樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.281 ℃，Q點火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.010 6 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.096 3 g，m=0.070 9 g，根據(jù)，求得Q夏枯草=56 674.31 J/g，計算Q夏枯草所得平均值為 54 769.868 J/g，RSD為 0.032 977.

圖6 夏枯草雷諾溫度ΔT曲線圖

(5)繪制雞骨草燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，見圖7雷諾溫度ΔT曲線圖.

圖7 雞骨草雷諾溫度ΔT曲線圖

雞骨草第1組實驗樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.339 ℃，Q點火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.010 9 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 g，m=0.097 3 g，根據(jù)，求得Q雞骨草=60 512.18 J/g，計算Q雞骨草所得平均值為 60 605.188J/g，RSD為 0.005 757.

2.2 熱重分析

2.2.1 旱蓮草熱重分析

圖8為 N2氣氛中旱蓮草樣品的 TG 分析曲線，分別為TG%和 DTG 曲線.圖8顯示，在 44.9 ℃ 之前主要是旱蓮草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當溫度升高到 44.9 ℃ 附近時，旱蓮草開始分解.隨著溫度的不斷上升，旱蓮草的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個峰，峰形的拐點分別是 93.4、316.2 ℃，失重百分比分別為5.28%、37.9%.

2.2.2 白茅根熱重分析

圖9為 N2氣氛中白茅根樣品的 TG 分析曲線，分別為TG%和 DTG 曲線.圖 9顯示，在 59.2 ℃ 之前主要是白茅根粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當溫度升高到 59.2 ℃ 附近時，白茅根開始分解.隨著溫度的不斷上升，白茅根的 DTG 曲線呈現(xiàn)為1個峰，峰形的拐點為 324.1 ℃，失重百分比為37.88%.

圖8 旱蓮草的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表1 旱蓮草的熱重分析數(shù)據(jù)

圖9 白茅根的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表2 白茅根的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.3 野艾熱重分析

圖10為 N2氣氛中野艾樣品的 TG 分析曲線，分別為TG%和 DTG 曲線.圖 10顯示，在 59.6 ℃ 之前主要是野艾粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當溫度升高到 59.6 ℃ 附近時，野艾開始分解.隨著溫度的不斷上升，野艾的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個峰，峰形的拐點分別是96.1、312.1 ℃，失重百分比分別為5.11%、52.51%.

圖10 野艾的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表3 野艾的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.4 夏枯草熱重分析

圖11為 N2氣氛中夏枯草樣品的 TG 分析曲線，分別為TG%和 DTG 曲線.圖 11顯示，在 56 ℃ 之前主要是夏枯草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當溫度升高到 56 ℃ 附近時，夏枯草開始分解.隨著溫度的不斷上升，夏枯草的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個峰，峰形的拐點分別是94.7、325.4 ℃，失重百分比分別為67.72%、51.51%.

圖11 夏枯草的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表4夏枯草的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.5 雞骨草熱重分析

圖12為 N2氣氛中雞骨草樣品的 TG 分析曲線，分別為TG%和 DTG 曲線.圖12顯示，在 44.6 ℃ 之前主要是雞骨草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當溫度升高到 44.6 ℃ 附近時，雞骨草開始分解.隨著溫度的不斷上升，雞骨草的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個峰，峰形的拐點分別是88.9、343.4 ℃，失重百分比分別為5.88%、54.95%.

圖12 雞骨草的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表5 雞骨草的熱重分析數(shù)據(jù)

3 討論與結(jié)論

3.1 5種清熱解毒類中草藥燃燒熱分析

由燃燒熱計算結(jié)果知，旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種清熱解毒類中草藥燃燒熱大小順序為：雞骨草>野艾>旱蓮草>夏枯草>白茅根.

3.2 5種清熱解毒類中草藥熱重分析

5種清熱解毒類中草藥熱重參數(shù)測定結(jié)果見表6.熱重則是通過熱重分析[6]研究中草藥顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數(shù)，判斷中草藥的燃燒穩(wěn)定性.本研究根據(jù)熵的特性，通過計算熵值法來判斷一個事件的隨機性及無序程度，用熵值來判斷某個指標的離散程度，指標的離散程度越大，該指標對綜合評價的影響(權重)越大，其熵值越小.

運用熵值法，樣品進行賦值，從而計算綜合得分F.

2)計算第j個指標下第i個樣品指標值的比重Pij(0≤Pij≤1):

表6 5種清熱解毒類中草藥熱重參數(shù)測定結(jié)果

采用加權求和公式計算樣本的評價值， 綜合得分F越大，樣本效果越好.最終比較所有的F值，即得出評價結(jié)論.采用EXCEL計算， 旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草F值為 0.372 5、0.290 7、0.612 7、0.630 7、0.691 9.熱重分析結(jié)果、燃燒性方面分析， 排序如下：雞骨草>夏枯草>野艾>旱蓮草>白茅根.建立5種清熱解毒類中草藥的燃燒熱穩(wěn)定性多指標綜合評價體系，這項研究為熱重分析方法研究清熱解毒類中草藥燃燒穩(wěn)定性評價與研究提供有力地科學依據(jù)，這項研究建立的多指標綜合評價體系為中草藥評價提供一種新思路，這項研究為大規(guī)模開發(fā)中草藥資源以及中草藥分類研究提供有力地科學依據(jù).